洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有过碳酸盐漂白剂、烷氧基化的季铵(AQA)型阳离子表面活性剂和非AQA型表面活性剂的洗涤剂组合物。
背景技术：
洗衣洗涤剂和其它清洗组合物的配制面临着严重的挑战，因为现代的组合物需要从各式各样的载污体中除去形形色色的污垢。因此，洗衣洗涤剂、硬表面清洗剂、洗发剂及其它个人清洗组合物、手洗餐具洗涤剂和适用于自动洗餐具机的洗涤剂组合物都需要适当地选择和组合各种组分以便有效地发挥作用。一般来说，这些洗涤剂组合物会含有一种或多种类型的表面活性剂，用来松解或去除不同类型的污垢与色斑。虽然对文献的总结似乎表明已有很多种表面活性剂及其组合可供洗涤剂制造商选择，但现实情况是这些组分很多是特殊的化学物，它们不适合用在低单价的物品如家用洗衣洗涤剂中。事实是大多数这类家用产品如洗衣洗涤剂仍主要含有一种或多种常规的乙氧基化非离子型和/或硫酸化或磺化的阴离子型表面活性剂，这大概是由于经济方面的考虑和配制对各种织物及各种污垢与色斑均有相当好效能的组合物的需要。
快速而有效地去除不同类型的污垢与色斑，例如体垢、脂/油垢及某些食物色斑，可能会有问题。这些污垢中含有疏水性甘油三酯类、脂类、复合多糖类、无机盐类及蛋白质类物质的混合物，因此以难以去除出名。在洗涤后织物表面上常常留下低含量的疏水性污垢和残余的色斑。接连的洗涤和穿戴加上洗涤中疏水性污垢的去除有限，其最终结果是残留的污垢和色斑的累积，它们进一步截留颗粒性污物，导致织物发黄。最终织物呈现灰暗的外观，消费者会觉得不宜穿戴并将其抛弃。
文献中提出各种含氮的阳离子型表面活性剂在许多种清洗组合物中有用。这些物质通常以氨基、酰氨基或者季铵或咪唑啉鎓盐的形式存在，常用于特殊用途。例如，各种氨基和季铵型表面活性剂被建议用在洗发剂组合物中，据称能对头发有美容效果。其它的含氮表面活性剂被用于某些洗衣洗涤剂中以提供织物柔软化和抗静电作用。但是，这类物质的商业应用多半都受到在大规模制造这类化合物中遇到的困难的限制。另一个限制是洗涤剂组合物的阴离子活性组分由于与阳离子表面活性剂的离子相互作用而可能发生沉淀。在现今的洗衣组合物中上述的非离子型与阴离子型表面活性剂仍是主要的表面活性剂组分。
现已发现，一些烷氧基化的季铵(AQA)化合物可以用在各种洗涤剂组合物中，增强对通常遇到的各种类型的污垢和色斑，尤其是疏水型污垢的洗涤效果。出乎意料的是，现在发现含有AQA表面活性剂和过碳酸盐漂白剂的组合物与只含二者中任何一种的产品相比，提供了更优越的清洗和增白效能。
本发明的AQA表面活性剂与先前已知的阳离子表面活性剂相比，为配制人员带来了很大的好处。例如，本发明中使用的AQA表面活性剂在清洗经常遇到的“日常”脂/油质疏水性污垢方面实现了显著的改进。另外，AQA表面活性剂与在洗涤剂组合物中常用的阴离子型表面活性剂如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐相容，而与洗涤剂组合物中的阴离子组分的不相容性此前常常是使用先前已知的阳离子表面活性剂的限制因素。低含量(在洗衣液中低至3ppm)的AQA表面活性剂即可产生这里所说的有利作用。AQA表面活性剂可以在5-12的很宽的pH范围内配制。可以将AQA表面活性剂配制成可泵送的30％(重量)溶液。因此在制造厂内容易输运。乙氧基化度在5以上的AQA表面活性剂有时以液体形式存在，因此可以100％纯物质的形式提供。除了它们有利的输送性质以外，AQA表面活性剂可以高浓溶液的形式存在在运输成本方面有很大的经济好处。AQA表面活性剂还与各种香料组分相容，这与本领域已知的某些阳离子表面活性剂不同。
过碳酸盐在洗涤剂液中释放出过氧化物漂白剂，这是现代超高密度粒状洗衣洗涤剂制剂的基础技术。过氧化物漂白剂是亲水的，虽然它的漂白效力比不上过酸(例如由过氧化物与TAED相互作用形成的过酸)，但它在使颜料(例如颗粒物或饮料色斑)褪色方面有效，而且还有助于除掉与体垢有关的有机残余物的颜色。
据认为，脂/油垢能被AQA有效地稳定，从而使亲水性过氧化物漂白剂能接近污垢中的发色体(例如夹带的颜料)，结果促进了污垢褪色。因此，本发明提供了一种洗涤剂组合物，它产生优越的清洗作用，对于疏水性脂/油垢和亲水性的带色污垢像是都有显著的清洗效力。
背景技术：
1995年8月15日授予A.Mehreteab和F.J.Loprest的美国专利5,441,541涉及阴离子/阳离子表面活性剂混合物。1980年9月3日授予A.P.Murphy、R.J.M.Smith和M.P.Brooks的英国专利2,040,990涉及在洗衣洗涤剂中的乙氧基化的阳离子表面活性剂。
发明概要本发明提供了一种组合物，它含有或者由过碳酸盐漂白剂、一种非AQA表面活性剂与有效数量的下式烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂相结合而制得

其中R1是直链、支链或取代的C8-C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是C1-C3烷基，，R3和R4可以独立地变化，选自氢、甲基和乙基，X是一个阴离子，A是C1-C4烷氧基，p是2-30的整数。
发明详述过碳酸盐漂白剂本发明的第一种基本组分是过碳酸盐漂白剂。碱金属或碱土金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠，是加入到本发明组合物中的优选的过碳酸盐。过碳酸钠是化学式相当于2Na2CO3·2H2O2的一种加成化合物，有晶状固体形式的市售商品，供应商包括Solvay,FMC,Tokai Denka等。
优选的过碳酸盐漂白剂含平均颗粒大小为0.5-1毫米的干颗粒，该颗粒中小于0.2毫米的不超过10％重量，大于1.250毫米的也不超过10％重量。
过碳酸盐的含量可以为洗涤剂组合物重量的1-50％，优选为1-30％，最好是5-20％。
过碳酸盐最好是以提供产品内稳定性的包覆形式加入到组合物中。
提供产品内稳定性的合适的包覆材料包括水溶性的碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。在授予Interox(1977年3月9日)的GB-1,466,799中已叙述了这种涂层和涂布方法。混合盐包覆材料与过碳酸盐的重量比在1∶200至1∶4的范围内，优选为1∶99至1∶9，最好是1∶49至1∶19。混合盐最好是由硫酸钠与碳酸钠组成，其通式为Na2SO4·n·Na2CO3,其中n为0.1-3，优选n为0.3-1.0，最好是n为0.2-0.5。
其它的涂料，包括硅酸盐(单独地或与硼酸盐或硼酸或其它无机物一起)、蜡、油、脂肪皂也可在本发明内有利地使用。烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂本发明的第二个基本组分包括有效数量以下化学式的AQA表面活性剂

其中R1是含8-18个碳原子、优选8-16个碳原子、最优选8-14个碳原子的直链、支链或取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚；R2和R3各自独立地为含1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R4选自氢(优选)、甲基和乙基；X-是提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根；A选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即，-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；p是2-30的整数，优选2-15，更优选2-8，最优选2-4。
其中的烃基取代基R1是C8-C12、尤其是C8-C10的AQA化合物与碳链更长的物质相比，提高了洗衣颗粒的溶解速度，尤其是在冷水条件下。因此，C8-C12AQA表面活性剂可能为某些配制者优先选用。配制成品洗衣洗涤剂组合物使用的AQA表面活性剂的含量可以是0.1-5％重量，通常为0.45-2.5％重量。
本发明使用“有效数量”的AQA表面活性剂来改进含有其它辅助组分的清洗组合物的性能。本发明中“有效数量”的AQA表面活性剂和辅助组分是指该数量足以以90％的置信度定向地或者显著地改善清洗组合物消除至少某些目标污垢和色斑的效能。因此，在目标物包括某些食物色斑的组合物中，配制人员将使用足够的AQA以便至少定向地改进消除这种色斑的清洗效能。同样，在目标物包括土垢的组合物中，配制人员将使用足够的AQA以便至少定向地改进消除这种土垢的清洗效能。重要的是，如由后文所列的数据可看到的，在全配方的洗衣洗涤剂中，可以以一定的含量使用AQA表面活性剂，它对于很多种污垢与色斑都提供了至少是定向的清洗效能改进。
如上所述，在本发明中AQA表面活性剂是以能有效实现清洗性能至少定向改进的含量与其它去污表面活性剂一起用在洗涤剂组合物中。就织物洗涤组合物而言，此“用量水平”不仅可以随污斑的类型与严重程度、而且也随洗涤水温、洗涤水体积及洗衣机类型变化。
例如，在顶部加料的垂直轴式美国型自动洗衣机中，洗涤浴中使用45-83升水，洗涤周期10-14分钟，洗涤水温10-50℃，此时在洗涤液中宜含2-50ppm，优选5-25ppm的AQA表面活性剂。根据每次洗涤负荷用量为50-150毫升计算，对于高效型液体洗衣洗涤剂，这相当于产品内的AQA表面活性剂重量浓度为0.1-3.2％，优选0.3-1.5％。按每次洗涤负荷用60 95克计算，对于致密(“压实”)型粒状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，这相当于AQA表面活性剂在产品内的重量浓度为0.2-5.0％，优选0.5-2.5％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗涤负荷80-100克的用量计算，这相当于AQA表面活性剂的产品内浓度为0.1-3.5％，优选0.3-1.5％。
例如，在前面装料的水平轴欧洲式自动洗衣机中，洗涤浴中使用8-15升水，洗涤周期10-60分钟，洗涤水温30-95℃，此时洗涤液中宜含13-900ppm、优选16-390ppm AQA表面活性剂。按每次洗涤负荷用量为45-270ml计算，对于高效型液体洗衣洗涤剂，这相当于AQA表面活性剂的产品内浓度(重量)为0.4-2.64％，优选0.55-1.1％。对于致密(“压实”)型粒状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤负荷用量为40-210克计算，这相当于AQA表面活性剂的产品内重量浓度为0.5-3.5％，优选为0.7-1.5％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗涤负荷用量为140-400克计算，这相当于AQA表面活性剂的产品内重量浓度为0.13-1.8％，优选为0.18-0.76％。
例如，在顶部加料、垂直轴的日本型自动洗衣机中，洗涤浴中使用26-52升水，洗涤周期8-15分钟，洗涤水温5-25℃，此时洗涤液中宜含1.67-66.67ppm、优选3-6ppm的AQA表面活性剂。对于高效型液体洗衣洗涤剂，按每次洗涤负荷用量为20-30毫升计算，AQA表面活性剂的产品内重量浓度为0.25-10％，优选为1.5-2％。对于致密(“压实”)型粒状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤负荷用18-35克计算，这相当于AQA的产品内重量浓度为0.25-10％，优选0.5-1.0％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗涤负荷用30-40克计算，这相当于AQA的产品内重量浓度为0.25-10％，优选为0.5-1％。
由上述可见，在机械洗衣中使用的AQA表面活性剂数量可以随使用者的习惯与实践、洗衣机的类型等因素而变。但是在这方面，AQA表面活性剂的一个此前未被领会的优点是，当它们以比成品组合物中其它表面活性剂(一般是阴离子型或阴离子/非离子混合型)更低的含量使用时就能够至少是定性地改进对多种污垢和色斑的清洗效能。这与本领域的其它组合物不同，在那些组合物中各种阳离子表面活性剂是与阴离子表面活性剂按等于或接近化学计量的水平一起使用的。一般来说，在本发明的实施中，洗衣组合物中AQA与阴离子表面活性剂的重量比为1∶70至1∶2，优选从1∶40至1∶6，更优选从1∶30至1∶6，最好是从1∶15至1∶8。在同时含有阴离子和非离子型表面活性剂的洗衣组合物中，AQA与混合的阴离子/非离子表面活性剂的重量比为1∶80至1∶2，优选为1∶50至1∶8。
含有阴离子表面活性剂、任选的非离子表面活性剂和特种表面活性剂(如甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺等)的各种其它的清洗组合物也可以按照本发明的方式用有效数量的AQA表面活性剂配制。这些组合物包括但不限于手用洗餐具产品(尤其是液体或凝胶)、硬表面清洗剂、洗发剂、个人清洗皂块、洗衣块剂等。因为这些组合物的使用者的习惯和实践会有微小变化，在这些组合物中含0.25-5％、优选0.45-2％重量的AQA表面活性剂是令人满意的。与粒状和液体洗衣组合物的情形一样，在这些组合物中AQA表面活性剂与其它表面活性剂的重量比也很低，即，在阴离子表面活性剂的情形低于化学计量比。最好是，这类清洗组合物中含有与上面刚提到的机械用洗衣组合物中相同的AQA/表面活性剂比。
与本领域已知的其它阳离子表面活性剂相比，本发明的烷氧基化阳离子表面活性剂有充分的溶解度，因此它们可以与其中含例如烷基硫酸盐表面活性剂而非离子表面活性剂含量很低的混合表面活性剂体系一起使用。这对于通常设计用来在顶部加料的自动洗衣机、尤其是在北美以及日本使用条件下使用的那类洗衣机中使用的洗涤剂组合物的配制者是需要考虑的一个重要问题。一般来说，这些组合物含有重量比在25∶1至1∶25，优选20∶1至3∶1范围内的阴离子表面活性剂∶非离子表面活性剂。这与欧洲型的配方不同，那些配方中含有的阴离子表面活性剂∶非离子表面活性剂之比为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶1。
本发明优选的乙氧基化的阳离子表面活性剂可以用各种不同的反应方案来合成(其中“EO”代表-CH2CH2O-单元)，如下所示。
方案1



方案2


方案3


方案4


一种经济的反应方案如下。方案5



对于方案5，以下参数总结了步骤1的任选与优选的反应条件。反应的步骤1优选在水介质中进行。反应温度通常为100-230℃。反应压力为50-1000psig。可以使用碱(优选氢氧化钠)与反应期间产生的HSO4-反应。在另一种模式中，过量的胺也可用于和酸反应。胺和烷基硫酸盐的摩尔比通常为10∶1至1∶1.5，优选为5∶1至1∶1.1，更优选为2∶1至1∶1。在产物回收阶段，所要的取代胺简单地作为另一相从它在其中不溶解的含水反应介质中分离。步骤1的产物随后用所示的标准反应进行乙氧基化和季胺化。
为了配制者的方便，下面示例说明上述反应，但并非是对它的限制。N-(2-羟乙基)-N-甲基十二烷胺的制备向高压釜的玻璃衬里中加入156.15克十二烷基硫酸钠(0.5415摩尔)、81.34克2-(甲基氨基)乙醇(1.083摩尔)、324.5克蒸馏水和44.3克50％重量浓度的氢氧化钠溶液(0.5538摩尔NaOH)。将该玻璃衬里封入一个3升的不锈钢摇动式高压釜中，用260psig的氮吹洗二次，然后在700-800psig氮下加热至160-180℃保持3小时。将混合物冷却至室温，把玻璃衬里的内容物倒入一只1升的分液漏斗中。混合物分离成透明的底层、混浊的中间层和透明的上层。分出透明的上层，在充分的真空(＜100mmHg)下于60-65℃搅拌放置，以便除掉所有的残余水。此透明的液体在除去残余水时由于另有盐析出而变浑。将液体抽气过滤以除掉盐，再次得到透明的无色液体。在室温下几天后又有盐结晶和析出。将液体抽气过滤以除去固体，再次得到透明的无色液体，它保持稳定。经NMR分析，分离出的透明的无色液体是标题化合物，GC分析＞90％，典型的回收率＞90％。随后按标准方式将此胺乙氧基化。用烷基卤化物进行季胺化以形成本发明AQA表面活性剂的反应是常规反应。
根据上述，以下是对本发明使用的AQA表面活性剂的非限制性具体实例。应该清楚，这里提到的AQA表面活性剂的乙氧基化度是按照常规的乙氧基化非离子型表面活性剂的常用作法作为平均数报道。这是由于乙氧基化反应通常产生具有不同乙氧基化度的物质的混合物。因此，报道的总EO值不是整数的情形，例如“EO 2.5”、“EO 3.5”等，并不罕见。代号 R1R2R3烷氧基化AQA-1C12-C14CH3CH3EO2AQA-2C10-C16CH3CH3EO2AQA-3C12CH3CH3EO2AQA-4C14CH3CH3EO2-3AQA-5C10-C18CH3CH3EO5-8AQA-6C12-C14C2H5CH3EO3-5AQA-7C14-C16CH3C3H7(EO/PrO)4AQA-8C12-C14CH3CH3(PrO)3AQA-9C12-C18CH3CH3EO10AQA-10 C8-C18CH3CH3EO15AQA-11 C10C2H5C2H5EO3.5AQA-12 C10CH3CH3EO2.5AQA-13 C10CH3CH3EO3.5AQA-14 C10C4H9C4H9EO30AQA-15 C8-C14CH3CH3EO2AQA-16 C10CH3CH3EO10AQA-17 C12-C18C3H9C3H7Bu4AQA-18 C12-C18CH3CH3EO5AQA-19 C8CH3CH3iPr3AQA-20 C8CH3CH3EO3-7AQA-21 C12CH3CH3EO3.5AQA-22 C12CH3CH3EO4.5对于本发明，高度优选的AQA化合物具有以下化学式

其中R1是C8-C18烃基及其混合物，尤其是C8-C14烷基，优选C8、C10和C12烷基，x是提供电荷平衡的任何合适的阴离子，优选氯或溴。
如上所述，上述类型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或者EO与/或Pr及/或i-Pr单元的混合物代替的那些化合物。
一种极其优选用于低助洗剂制剂中的AQA化合物的化学式中P为10-15的整数。该化合物特别适用于手洗型洗衣洗涤剂组合物。非AQA去污表面活性剂除了AQA表面活性剂之外，本发明组合物优选还含有一种非AQA表面活性剂。非AQA表面活性剂可以包括基本上任何阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂适用于本发明的阴离子表面活性剂的用量通常为1-55％重量，其非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和C10-C20的伯烷基(“AS”)、支链烷基及无规烷基硫酸盐；化学式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2.3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为7的整数，优选至少为9，M是水溶性阳离子，尤其是钠；不饱和硫酸盐，如油基硫酸盐；C12-C18α磺化脂肪酸酯；C10-C18硫酸化聚糖苷；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)；以及C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)。在总成分中还可以含有C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺。C10-C20常规皂也可以使用。如果希望多泡，则可以使用支链的C10-C16皂。在标准教科书中列有其它常用的表面活性剂。非离子型表面活性剂适用于本发明的非离子型表面活性剂通常用量为1-55％重量，其非限制性实例包括烷氧基化的醇(AE)和烷基酚，多羟基脂肪酸酰胺(PFAA)，烷基聚糖苷(APG),C10-C18甘油醚。
更具体地说，脂族伯醇与仲醇和1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物(AE)适合在本发明中作为非离子表面活性剂使用。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的伯型或仲型，一般含有8-22个碳原子。优选是由有8-20个碳原子、更优选有10-18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇1-10摩尔、优选2-7摩尔、最优选2-5摩尔的环氧乙烷缩合而成的产物。市售的这类非离子表面活性剂的实例包括Tergitol 15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Tergitol 24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，具有窄的分子量分布)，二者全为Union Carbide Corparation产品；Neodol 45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol 23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol 45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和Neodol 45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Shell ChemicalCompany产品；Procter & Gamble Company的产品Kyro EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；以及Hoechst的GenapolLA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些AE非离子型表面活性剂的优选的HLB范围为8-11，最优选8-10。与环氧丙烷及环氧丁烷的缩合物也可以使用。
另一类用于本发明的优选的非离子型表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或其烷氧基化的衍生物

其中R1是H，或是C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，Z是一个具有直链烃基的多羟基烃基，烃链上至少有3个与其直接连接的羟基。最好是，R1为甲基、R2为直链C11-15烷基或C15-17烷基或链烯基，例如椰油烷基或者它们的混合物；Z由还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原性胺化反应中衍生形成。典型实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。见美国专利5,194,639和5,298,636。N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺也可以用，见美国专利5,489,393。
适合在本发明中作为非离子表面活性剂使用的还有烷基多糖，例如在1986年1月21日授予Llenado的美国专利4,565,647中所公开的那些，它们有含6-30个碳原子、优选10-16个碳原子的疏水性基团，以及一个含1.3-10个、优选1.3-3个、最好是1.3-2.7个糖单元的多糖(例如聚糖苷)亲水基团。含5或6个碳原子的任何还原性糖，例如葡萄糖、半乳糖均可使用，且半乳糖基可以代替葡糖基(疏水基团可任选地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到与葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖内链可以是例如在附加的糖单元的一个位置与先前的糖单元的2、3-、4-和/或6-位之间。
优选的烷基聚糖苷具有以下化学式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及它们的混合物，其中烷基含10-18、优选12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t为0-10，优选为0；x为1.3-10，优选1.3-3，最优选1.3-2.7。糖基优选由葡萄糖衍生形成。为制备这些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，生成葡糖苷(连接在1-位上)。随后可以将附加的糖基单元连接在它们的1-位和前面糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位(主要优选2位)之间。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物也适合作为本发明表面活性剂体系的非离子型表面活性剂，优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括有含6-14个碳原子、优选8-14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在一项优选的实施方案中，环氧乙烷的用量等于每摩尔烷基酚2-25摩尔、更优选3-15摩尔环氧乙烷。这类市售的非离子表面活性剂包括GAF Corporation销售的Igepal CO-630，以及Rohm & Haas Company销售的Triton X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常被称作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合形成的疏水性骨架的缩合产物也适合在本发明中作为辅助的非离子表面活性剂使用。这些化合物的疏水部分的分子量优选为1500-1800，显示出水不溶性。向此疏水部分中加入聚氧乙烯部分会使分子作为整体的水溶解性增加，而且直到聚氧乙烯含量达到缩合产物总重量的50％以前，产物保持液态特性，这相当于和最多达40摩尔的环氧乙烷缩合。此类化合物的实例包括由BASF销售的某些商品pluronic表面活性剂。
环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应形成的产物的缩合产物也适合作为本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂使用。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，其分子量通常为2500-3000。此疏水部分与环氧乙烷以一定程度缩合，使缩合产物含40-80％重量的聚氧乙烯，分子量为5000-11,000。此类非离子表面活性剂的实例包括BASF销售的商品Tetronic化合物。辅助的阳离子表面活性剂合适的阳离子表面活性剂优选是具有表面活性剂性质的水可分散性化合物，其中含至少一个酯(即-COO-)键和至少一个带正电基团。
其它合适的阳离子表面活性剂包括选自单C6-C16、优选单C6C10N-烷基或链烯基铵的季铵表面活性剂，其中剩余的N位被甲基、羟乙基或羟丙基取代。在美国专利4,228,042、4,239,660和4,260,529中作为实例公开了其它适用的阳离子型酯类表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂。任选加入的洗涤剂组分以下说明了可以在本发明组合物中使用的各种其它任选加入的组分，但不是对其的限制。漂白活化剂漂白活化剂是本发明组合物的优选组分。如果存在，漂白活化剂的数量通常是含有漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的0.1-60％，更常见的是0.5-40％。
过氧漂白剂(例如过碳酸盐)和漂白活化剂的组合造成了在水溶液中(即，在洗涤期间)原位生成与漂白活化剂对应的过氧酸。在美国专利4,915,854(1990年4月10日，Mao等)和4,412,934中公开了活化剂的各种非限制性实例。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型代表，它们的混合物也可使用。其它适用的典型漂白剂和活化剂还可参见美国专利4,634,551。
高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是化学式如下的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含6-12个碳原子的烷基，R2是含1-6个碳原子的亚烷基，R5是H或者1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活化剂的亲核攻击而由漂白活化剂上顶替下的任何基团。一种优选的离去基团是苯基磺酸基。
优选的上式漂白活化剂的实例包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐及它们的混合物，见美国专利4,634,551，该专利引用在本文中作为参考。
另一类漂白活化剂包括在美国专利4,966,723(Hodge等，1990年10月30日)中公开的苯并噁嗪型活化剂，该专利在本文中引用作为参考。一种高度优选的苯并噁嗪型活化剂是

另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是以下化学式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺


其中R6是H或含1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳烯酰己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一碳烯酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊内酰胺及它们的混合物。还可参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4,545,784,其中公开了吸附到过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺，该专利在本文中引用作为参考。漂白催化剂漂白催化剂是本发明组合物的优选组分。如果需要，漂白化合物可以利用锰化合物催化。这类催化剂是本领域所熟知的，包括例如公开在以下专利中的锰基催化剂美国专利5,246,621，美国专利5,244,594,美国专利5,194,416，美国专利5,114,606，以及欧洲专利申请549,271A1、549,272 A1、544,440 A2和544,490 A2；这些催化剂的优选实例包括Mn2Ⅳ(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2,Mn2Ⅲ(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2, Mn4Ⅳ(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMn4Ⅳ(u-O)1(u-OAc)2-(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH3)2(PF6)，以及它们的混合物。其它的金属基催化剂包括在美国专利4,430,243和5,114,611中公开的那些。在以下美国专利中也报道了利用带有各种复杂的配体的锰来增强漂白作用4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,277,084。
实际上(但并非是限制)，可以调节本发明的组合物和方法，以便在洗涤水液中产生数量级至少为千万分之一的漂白催化剂，优选在洗衣液中形成0.1-700ppm、最好是1-500ppm的催化剂。
适用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，例如在M.L.Tobe的“过渡金属络合物的碱水解”一文(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,1983,2,1-94)中作了说明。适用于本发明的最优选的钴催化剂是化学式为[Co(NH3)5OAc]Ty的乙酸根·五氨合钴盐，其中OAc代表乙酸根，“Ty”是一个阴离子，尤其是氯化乙酸根五氨合钴，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2,[Co(NH3)5OAc](PF6)2,[Co(NH3)5OAc](SO4),[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中“PAC”)。
这些钴催化剂容易用已知方法制备，例如见前述的Tobe的文辛及其中引用的文献；美国专利4,810,410(1989年3月7日，Diakun等)；化学教育杂志(J.Chem.Ed.),1989,66(12),1043-45；无机化合物的合成与鉴定(The Synthesis and Characterization ofInorganic Compounds),W.L.Jolly(Prentice-Hall,1970)pp.461-3；无机化学(Inorg.Chem.),18,1497-1502(1979)；无机化学(Inorg.Chem.),21,2881-2885(1982)；无机化学(Inorg.Chem.),18,2023-2025(1979)；无机合成(Inorg.Synthesis),173-176(1960)；和物理化学杂志(Journal of PhysicalChemistry),56,22-25(1952)。
实用上(但不是限制)，可以调节本发明的自动洗餐具机组合物和清洗方法，以便在水洗介质中形成数量级至少为0.01ppm的活性漂白催化剂，优选在洗涤液中形成0.01-25ppm、更优选为0.05-10ppm、最好是0.1-5ppm的漂白催化剂。为了在自动洗餐具过程中在洗涤液内达到这一水平，本发明的典型的自动洗餐具机用的组合物应含占清洗组合物重量的0.0005-0.2％、更优选为0.004-0.08％的漂白催化剂，尤其是锰或钴催化剂。辅助漂白剂本发明洗涤剂组合物可以任选地含有一种辅助的漂白剂。若是存在，这种辅助漂白剂的含量通常是洗涤剂组合物的1-30％，更常见的是5-20％，尤其是对于织物洗涤。
所用的漂白剂可以是适用于在纺织品清洗、硬表面清洗或现在已知或变得已知的其它清洗用途中使用的洗涤剂组合物的任何漂白剂。这包括氧漂白剂及其它漂白剂。可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(一或四水合物)。
另一种可以不受限制地使用的漂白剂包括过羧酸及其盐。此类试剂的合适实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸的镁盐，4-壬氨基-4-氧代过丁酸和二过十二烷二酸。这些漂白剂公开于美国专利4,483,781(Hartman,1984年11月20日)、美国专利申请740,446(Burns等，1985年6月3日提交)、欧洲专利申请0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)和美国专利4,412,934(Chung等，1983年11月1日)。高度优选的漂白剂还包括在美国专利4,634,551(1987年1月6日，Burns等)中所述的6-壬氨基6氧代过己酸。
也可以使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白组合物包括焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物和过氧化钠。还可以使用过硼酸盐漂白剂、过硫酸盐漂白剂(例如DuPont公司制造的OXONE)。
与氧漂白剂不同的其它漂白剂也是本领域已知的，并可用于本发明。特别重要的一类非氧漂白剂包括光活化的漂白剂，例如磺化的酞菁锌和/或铝。见1977年授予Holcombe等的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物中通常含0.025-1.25％重量的这种漂白剂，尤其是磺化酞菁锌。
也可以使用漂白剂的混合物。助洗剂在本发明组合物中可以任选地但是最好是含有洗涤助剂，以有助于控制洗涤水中的矿物质(尤其是Ca和/或Mg)硬度，或促进从表面上去除颗粒状污物。助洗剂可以通过多种机制起作用，包括通过离子交换以及通过提供一个比要清洗的制品表面更有利于硬度离子沉淀的表面，与硬度离子形成可溶或不溶的络合物。助洗剂含量可以随组合物的最终用途和物理形式而有很大变化。加助剂的洗涤剂通常含至少含1％助洗剂。液体制剂中一般含5-50％、更常见的是含3-35％的助洗剂。粒状制剂一般含有占洗涤剂组合物重量10-80％、更常见的是15-50％的助洗剂。不排除用更低或更高含量的助洗剂。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂制剂可以不含助洗剂。
合适的助洗剂可以选自磷酸盐和聚磷酸盐，尤其是钠盐；硅酸盐，包括水溶性和水合固体型，并包括具有链状、层状或三维结构以及无定形固体或无结构液体型的硅酸盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和与碳酸钠或倍半碳酸钠不同的其它碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机的单、二、三和四羧酸盐，尤其是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式存在的水溶性非表面活性剂羧酸盐，及低聚的或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂肪型和芳香型；以及肌醇六磷酸。它们可以补加硼酸盐用于缓冲pH，或是补加硫酸盐(尤其是硫酸钠)及对于构造稳定的含表面活性剂和/或助剂的洗涤剂组合物可能重要的任何填料或载体。
可以使用助洗剂混合物，有时称之为“助剂体系”，它通常含两种或多种常规的助洗剂，任选地补充螯合剂、pH缓冲剂或填料，但在叙述本发明中各物质的量时后面这些物质一般分别计算。按照本发明洗涤剂中表面活性剂与助洗剂的相对数量考虑，优选的助洗剂体系一般按表面活性剂与助洗剂的重量比在60∶1至1∶80的范围内配制。某些优选的洗衣洗涤剂中此比例为0.90∶1.0至4.0∶1.0，更优选的是从0.95∶1.0至3.0∶1.0。
在立法允许的地区常常优选的含磷的洗涤剂助剂包括(但不限于)聚磷酸盐的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，其实例有三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚偏磷酸盐和膦酸盐。
合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.2∶1范围内的液体和固体硅酸盐，包括(特别是用于自动洗餐具机)PQ Corp.以BRITESIL名称销售的比值2的固体水合硅酸盐，如BRITESIL H2O；以及层状硅酸盐，如在美国专利4,664,839(1987年5月12日，H.P.Rieck)中所述的那些。NaSKS-6(有时缩写称“SKS-6”)是Hoechst销售的一种晶态层状的无铝硅酸盐，具有δ-Na2SiO5形态，特别优选用在粒状洗衣洗涤剂中。制备方法参见DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043。其它的层状硅酸盐，例如通式为NaMSixO2x-1·yH2O的硅酸盐，其中M是钠或氢，x是从1.9到4的数字，优选2,y是0-20的数字，优选0，也可用于本发明。Hoechst的层状硅酸盐还包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分别是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也可能适用，例如硅酸镁，它可在粒状制剂中作为挺爽剂，作为漂白剂的稳定剂，以及作为控制泡沫体系的一个组分。
适合用于本发明的还有合成的晶态离子交换材料或其水合物，它们具有链式结构，且其无水形式的成分可用以下通式表示xM2O.ySiO2.zM′O，其中M是Na和/或k,M′是Ca和/或Mg,y/x是0.5-2.0,z/x是0.005-1.0，这在美国专利5,427,711(Sakaguchi等，1995年6月27日)中有说明。
合适的碳酸盐助洗剂包括如德国专利申请2,321,001(1973年11月15日公布)中所述的碱土金属和碱金属碳酸盐，但是碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐矿物如天然苏打或者碳酸钠与碳酸钙的任何合适的多重盐，例如无水时成分为2Na2CO3·CaCO3的那些盐，甚至钙的碳酸盐，包括方解石、霰文石和球霞石，尤其是表面积比致密方解石高的那些形式，可以作为颗粒晶种或用在合成洗涤剂块剂中。
铝硅酸盐助洗剂在颗粒状洗涤剂中尤其有用，但也可以掺加到液体、糊剂或凝胶中。适合本发明的是经验式为[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O的那些，其中z和v是至少为6的整数，z与v的摩尔比为1.0-0.5，x是15-264的整数。铝硅酸盐可以是晶状或是无定形的，天然存在的或是合成制得的。在美国专利3,985,669(Krummel等，1976年10月12日)中有硅铝酸盐的制备方法。优选的合成的晶态硅铝酸盐离子交换材料可作为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X以及与Zeolite P在某种程度上有所不同的所谓的Zeolite MAP购得。包括斜发沸石在内的天然型也可使用。Zeolite A的化学式为Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x为20-30，尤其是27。也可以使用失水的沸石(x=0-10)。最好是，硅铝酸盐的粒径为0.1-10微米。
合适的有机助洗剂包括聚羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更典型的是聚羧酸盐助洗剂有多个羧基，优选至少有3个羧基。羧酸盐助洗剂可以以酸、部分中性的、中性或高碱性的各种形式配制。当为盐形式时，优选碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，或链烷醇铵盐。聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，例如氧代二丁二酸盐，见美国专利3,128,287(Berg,1964年4月7日)和美国专利3,635,830(1972年1月18日，Lamberti)；美国专利4,663,071(Bush等，1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗剂；以及其它的醚羧酸盐，包括环形和脂环化合物，例如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中公开的那些。
其它合适的助洗剂是醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲氧基丁二酸；聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐；以及苯六甲酸、丁二酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸及它们的可溶性盐。
柠檬酸盐，例如柠檬酸及其可溶性盐，由于可由可再生来源得到并具有生物可降解性，对于例如高效液体洗涤剂是重要的羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐配合使用。氧代二丁二酸盐在这类组合物或配合使用中也特别有用。
在允许使用的场合，尤其是在配制用于手洗衣的皂块的情形，可以使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠，焦磷酸钠和磷酸钠。膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1二膦酸盐及其它的已知膦酸盐，例如在美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137中的那些，也可以使用并可能有理想的防垢性能。
一些去污表面活性剂或其短链同系物也具有助洗剂作用。为了配方计算清楚，若它们具有表面活性剂能力，则这些物质加在去污表面活性剂中。具有助洗剂功能的优选类型的实例有3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐和在美国专利4,566,984(Bush,1986年1月28日)公开的有关化合物。丁二酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基丁二酸及其盐。丁二酸助洗剂还包括月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁二酸盐。在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263(1986年11月5日公布)中叙述了月桂基丁二酸盐。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，可以单独地或与上述助洗剂(尤其是柠檬酸盐和/或丁二酸盐助洗剂)一起作为表面活性剂/助洗剂材料加到组合物中，以提供额外的助洗剂活性。其它合适的聚羧酸盐公开于美国专利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美国专利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)。也见Diehl的美国专利3,723,322。
可以使用的其它类型的无机助洗剂材料具有化学式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，其中至少一个是水溶性的，且要满足方程∑i=1-15(Xi乘以Mi的价数)+2y=2z，以便使化学式有中性或“平衡的”电荷。这些助洗剂在本文中被称为“矿物助洗剂”，可以加上水合水或非碳酸根的阴离子，只要总电荷保持平衡或中性。这些阴离子的电荷或价数影响应加到以上方程的右方。优选存在一种选自氢、水溶性金属、硼、铵、硅及它们的混合物的水溶性阳离子，更优选的是钠、钾、氢、锂、铵及其混合物，以钠和钾最为优选。非碳酸根阴离子的非限制性实例包括选自氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根及它们的混合物的阴离子。优选的这类助洗剂的最简单形式是选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及它们的混合物。对于此处所述的助洗剂，一种特别优选的物质是以任何晶态变型存在的Na2Ca(CO3)2。以上定义的各类合适的助洗剂的实例还包括天然或合成形式的以下任何矿物或其组合阿富汗钙霞石、水钠钙、钾杆沸石Y、碳酸铋石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、碳钾钙石、钙霞石、碳铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶石、碳酸钾钙石、Ferrisurite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、针钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳铋钙石、Khanneshite、Lepersonnite GD、利钙霞石、碳钇钡石Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼碳钠钙石、尼雷尔石、RemonditeCe、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳钠钙石、碳硅铝铅石、突尼斯石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫碱钙霞石和Zemkorite。优选的矿物形式包括尼雷尔石、碳酸钾钙石和碳钠钙石。酶本发明洗涤剂组合物中可以包括酶用于多种用途，包括去除载污体上的蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基的色斑，防止织物洗涤中脱落的染料转移，以及用于织物整新。合适的酶包括任何合适来源(例如植物、动物、细菌、真菌及酵母来源)的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物。最佳选择受诸如pH-活性和/或稳定性最优值、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等因素的影响。在这方面优选细菌或真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
本文中使用的“去污酶”是指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有清洗、去斑或其它有利作用的任何酶。优选的去污酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣的优选酶包括但不限于蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。用于自动洗餐具机的高度优选的酶是淀粉酶和/或蛋白酶。
酶通常以足以提供“清洗有效数量”的含量掺加到洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中。术语“清洗有效数量”是指能在诸如织物、餐具等载污体上产生清洗、除斑、去污、增白、脱臭或增爽作用的任何数量。实际上对于现时的商品制剂，典型的数量为每克洗涤剂组合物用最多达5毫克、更常用的是0.01-3毫克活性酶。换言之，本发明组合物通常含0.001-5％、优选0.01-1％重量的商品酶制剂。在这类商品制剂中蛋白酶的含量通常足以提供每克组合物0.005-0.1安森单位(AU)的活性。对于某些洗涤剂，例如自动洗餐具机中的洗涤剂，可能希望增大商品制剂中的活性酶含量以便减小非催化活性物质的总量，借此改进去斑/成膜或其它最终效果。在高浓洗涤剂制剂中可能也需要较高的活性物含量。
蛋白酶的合适实例是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株得到的枯草蛋白酶。一种合适的蛋白酶是由芽孢杆菌得到的，在8-12的整个pH范围内均具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S(以后称为“Novo”)研制并作为ESPERASE销售。这种酶及类似酶的制备在英国专利1,243,784(Novo)中有说明。其它合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASE和SAVINASE，和International Bio-Synthetics,Inc.(荷兰)的MAXATASE；以及在EP 130,756A(1985年1月9日)中公开的Protease A和在EP 303,761A(1987年4月28日)与EP130,756A(1985年1月9日)中公开的Protease B。还可参见在WO9318140A(Novo)中叙述的得自芽孢杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。在WO 9203529A(Novo)中提到了含有蛋白酶、一种或多种其它酶、以及一种可逆的蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括WO 9510591A(Procter & Gamble)中的那些。如果需要，一种如WO 9507791(Procter & Gamble)中所述的吸附减少且水解增加的蛋白酶可以采用。在WO 9425583(Novo)中叙述了一种适合用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶类的蛋白酶。
更详细地说，一种称为“Protease D”的特别优选的蛋白酶是具有自然界中未发现的氨基酸序列的一种羰基水解酶变体，如A.Baeck等在题为“含蛋白酶的清洗组合物”的美国专利申请08/322,676和C.Ghosh等在题为“含蛋白酶的漂白组合物”的美国专利申请08/322,677(二者均在1994年10月13日提交)中所述，它是由前体羰基水解酶用一种不同的氨基酸代替该羰基水解酶中按着解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶的编号相当于+76位的多个氨基酸残基(最好还连同相当于以下位置的一个或多个氨基酸残基一起+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274)衍生形成的。
适合本发明的，尤其是适合但不限于自动洗餐具机的淀粉酶，包括例如在英国专利1,296,839(Novo)中提到的α-淀粉酶,InternationalBio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。Novo的FUNGAMYL特别适用。用于提高稳定性(例如氧化稳定性)的酶工程是已知的。例如见生物化学杂志(J.Biological Chem.)260(11),1985年6月，6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以在洗涤剂例如自动洗餐具型洗涤剂中使用以1993年上市的TERMAMYL作为参考基准测量时稳定性、尤其是氧化稳定性提高的淀粉酶。这些优选的淀粉酶的共同特点是“稳定性提高”，表现为在对照上面确定的参考基准淀粉酶进行测量时，至少在以下一方面或几方面有可测量出的改进氧化稳定性，例如在pH9-10的缓冲液中对过氧化氢/四乙酰乙二胺的氧化稳定性；热稳定性，例如在常用的洗涤温度如60℃下；或碱稳定性，例如在pH8-11。稳定性可以用工艺公开的任何技术试验测量，例如见WO 9402597中公开的参考文献。稳定性提高的淀粉酶可以从Novo或Genencor International得到。一类极其优选的淀粉酶的共性是都由一种或多种芽孢杆菌淀粉酶、尤其是芽孢杆菌α-淀粉酶经定位诱变衍生形成，不管其直接前体是一、二或多个淀粉酶品系。氧化稳定性比上面确定的参考淀粉酶提高的淀粉酶被优选使用。尤其是用在本发明的漂白型、更优选用在与氯漂白不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这些优选的淀粉酶包括(a)前文引用过的WO 9402597(Novo,1994年2月3日)中的一种淀粉酶，进一步的例子是用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代位于地衣芽孢杆菌α-淀粉酶(称作TER MAMYL)第197位上的蛋氨酸基形成的一种突变体，或是类似母体淀粉酶(例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌淀粉酶)的同源位置变异；(b)稳定性提高的淀粉酶，如Genencor Internatiohal在第207届美国化学会年会(1994年3月13-17日)上由C.Mitchinson宣读的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中所述的。在该文中提到，自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但Genencor公司已由地衣芽孢杆菌NCIB 8061制得了氧化稳定性提高的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被确认为最可能被改性的基团。在第8、15、197、256、304、366和438位一次一个地将Met取代，得到了特异变体，特别重要的是M197L和M197T,M197T是最稳定的表达变体。稳定性是在CASCADE和SUNLIGHT中测定的；(c)本发明特别优选的淀粉酶包括如WO 9510603A中所述在直接母体中另外进行修饰的淀粉酶变体，它们可由受让人Novo公司作为DURAMYL购得。其它特别优选的稳定性提高的淀粉酶包括在WO 9418314(Genencor International)和WO9402597(Novo)中提到的那些。任何氧化稳定性提高的其它淀粉酶均可使用，例如由市售淀粉酶的已知的嵌合、杂交或简单突变体母体形式经定位诱变衍生形成的淀粉酶。其它优选的淀粉酶修饰改性也是可实现的。见WO 9509909(Novo)。
其它的淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的共同未决申请PCT/DK 96/00056中提到的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的具体的淀粉酶包括在25-55℃的温度范围和8-10的pH范围内用Phadebas α-淀粉酶活性试验测定时，比活性高出Termamyl至少25％的(α-淀粉酶。(上述Phadebasα-淀粉酶活性试验在WO 95/26397第9-10页中有说明)。还包括与参考文献中SEQ ID表中列出的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。这些酶优选以占整个组合物重量0.00018-0.060％的纯酶的含量掺加到洗衣洗涤剂组合物中，更优选为占组合物总重量0.00024-0.048％的纯酶。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌型和真菌型，优选pH最佳值为5-9.5。美国专利4,435,307(Barbesgoard等，1984年3月6日)公开了得自异常腐植霉或腐植霉菌株DSM 1800或者属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌的合适的真菌纤维素酶，以及由一种海洋软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。在GBA-2,075,028,GB-A-2,095,275和DE OS-2,247,832中也公开了合适的纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)尤其适用。也见WO 9117243(Novo)。
适合用于洗涤剂的脂酶包括如GB1,372,034中所述由假单胞菌族的微生物，例如施氏假单胞菌ATCC 19,154制得的那些。还可参见在日本专利申请(1978年2月24日公布)中的脂酶。这种脂酶可由日本的Amano Pharmaceutical Co.L td(Nagoya)得到，商品名称为LipaseP“Amano”或“Amano-P”。其它合适的脂酶包括Amano-CES,它是由粘稠色杆菌，例如粘稠色杆菌解脂变种得到的脂酶，可由日本的Toyo Jozo Co.(Tagata)购得；U.S.Biochemical Corp.(美国)和Disoynth Co.(荷兰)的粘稠色杆菌脂酶，以及由唐葛蒲假单胞菌得到的脂酶。由Novo公司销售的得自胎毛腐植霉的LIPOLASE酶(见EP 341,947)是用于本发明的优选的脂酶。在WO 9414951(Novo)中叙述了对于过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种。还参见WO 9205249和RD94359044。
尽管关于脂酶已有大量文献，但至今只有从胎毛腐植霉衍生形成的和在作为宿主的米曲霉中制得的脂酶作为织物洗涤产品的添加剂得到了广泛的应用。如上所述，它可由Novo Nordisk以Lipolase的商品名称购得。为了使Lipolase的除斑性能优化，Novo nordisk曾制得许多变种。如WO 92/05249中所述，天然的胎毛腐植霉脂酶的D96L变体比野生型脂酶的除猪油斑的效力提高4.4倍(在每升0.075-2.5毫克蛋白质的数量范围内比较酶)。1994年3月10日Novo Nordisk公布的研究报告No.35944中指出，脂酶变体(D96L)可以按照相当于每升洗涤液中0.001-100毫克(5-500,000 LU/升)的数量加入。本发明的优点是在含AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中按照本发明公开的方式用低含量的D96L变体改进了织物的白度保持性，尤其是在以每升洗涤液中使用50-8500 LU的D96L的情况下。
适合用于本发明的角质酶见WO 8809367A(Genencor)中所述。
过氧化物酶可以与氧源(例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等)一起使用，以便用于“溶液漂白”或防止在洗涤期间从载体上除掉的染料或颜料转移到洗涤液中存在的其它载体上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶如氯或溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于WO 89099813A(1989年10月19日，Novo)和WO 8909813A(Novo)中。
在WO 9307263A和WO 9307260(Genencor International)、WO 8908694A(Novo)和US 3,553,139(1971年1月5日，McCarty等)中也公开了许多酶材料及将其掺加到合成洗涤剂组合物中的方法。在US 4,010,457(Place等，1978年7月18日)和US 4,507,219(Hughes,1985年3月26日)中也公开了各种酶。在US 4,261,868(Hora等，1981年4月14日)中公开了适用于液体洗涤剂制剂的酶材料及它们在这些制剂中的掺加方法。用于洗涤剂的酶可以用各种方法稳定。美国专利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)中公开并示例说明了酶稳定方法。在美国专利3,519,570中也介绍了酶稳定体系。WO9401532A(Novo)中叙述了一种可用于产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌AC13。酶稳定体系本发明的含酶组合物任选还含有0.001-10％、优选0.005-8％、最好是0.01-6％重量的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这类体系可以是由其它配方活性物内在地形成，或是另外加入，例如由配制人员或洗涤剂备用酶的制造商加入。这种稳定体系可以包括例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、烃基硼酸及它们的混合物，用来根据洗涤剂组合物的类型和物理形式解决不同的稳定化问题。
一种稳定方法是在成品组合物中使用水溶性的钙和/或镁的可溶性离子源。钙离子一般比镁离子更有效，如果只用一种阳离子时优选用钙。典型的洗涤剂组合物，尤其是液体，在每升洗涤剂组合物中含1-30、优选2-20、更优选8-12毫摩尔的钙离子，但这可以随各种因素而变，包括所加入的酶的多样性、类型和含量。最好是使用水溶性的钙盐或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般的是，可以使用硫酸钙或与示例的钙盐相应的镁盐。当然也可以使用含量更高的钙和/或镁，例如用于提高某些类型表面活性剂的脱脂作用。
另一种稳定方法是使用硼酸盐。见Sererson的美国专利4,537,706。硼酸盐稳定剂在使用时用量可达组合物重量的10％或更高，但通常最高3％重量的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐适合液体洗涤剂。取代的硼酸，如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等可用来代替硼酸，通过使用这类取代的硼衍生物，有可能减少洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物(例如自动洗餐具机组合物)的稳定体系还可含有0-10％、优选0.01-6％重量的氯漂白剂清除剂，用以防止在很多水源中存在的氯漂白剂攻击酶并使其失活，尤其是在碱性条件下，虽然水中的氯含量可能很小，通常为0.5-1.75ppm，但是在例如洗餐具或洗衣期间与酶接触的总水量内所存在的氯会相当多，因此，使用中酶对氯的稳定性有时会成为问题。因为过碳酸盐具有和氯漂白剂反应的能力，所以另外使用清除氯的稳定剂在多数情况下可能不再必需，虽然使用时效果可能改善。合适的氯清除剂阴离子是普遍已知且容易得到的，如果使用的话，可以是含有铵阳离子与亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘根等的盐。抗氧化剂例如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺类如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及它们的混合物也可以使用。另外，可以掺加特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常规清除剂，例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠-水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，以及它们的混合物。一般来说，因为氯清除剂功能可以由另外列在更为熟悉的功能名下的组分(例如过氧化氢源)来完成，所以不一定非要加入另外的氯清除剂，除非在本发明的含酶实施方案中不存在能将此功能发挥至所要求的程度的化合物，即使如此，清除剂的加入也只是为达到最佳效果。另外，配制人员应发挥化学家的通常技巧以避免使用任何在配制时与其它活性组分基本不相容的酶清除剂或稳定剂。类于铵盐的使用，它们能简单地与洗涤剂组合物混合，但在存放时容易吸附水和/或放出氨。因此，此类物质若是存在，最好是如美国专利4,652,392(Baginski等)中所述被保护在颗粒内。聚合物脱垢剂已知的聚合物脱垢剂(以后称“SRA”)可以任选地用在本发明洗涤剂组合物中。在使用时，SRA一般占组合物重量的0.01-10.0％，通常是0.1-5％，优选0.2-3.0％。
优选的SRA一般有使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化的亲水性链段，和沉积在疏水性纤维上并在整个洗涤与漂洗期间保持与其粘着、从而对亲水性链段起锚接作用的疏水性链段。这使得用SRA处理后发生的污斑在以后的洗涤过程中更易被洗掉。
SRA可以包括许多带电的，例如阴离子型乃至阳离子型(见美国专利4,956,447)，以及不带电的单体单元，其结构可以是直链、支链甚至星状。它们可以包括在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面特别有效的封端部分。可以设计结构与电荷分布以用于不同的纤维或纺织品类型以及用于不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产品。
优选的SRA包括低聚的对苯二甲酸酯类，它通常用至少涉及一个酯转移/低聚反应的方法制备，常使用金属催化剂如钛(Ⅳ)的醇盐。这类酯的制备中可以使用能经由一、二、三、四或多个位置结合到酯结构中的其它单体，当然不能形成致密交联的整体结构。
合适的SRA包括基本上直链的酯低聚物的磺化产物，它由对苯二甲酰和氧化烯氧基重复单元的低聚酯主链和与该主链共价结合的由烯丙基衍生形成的磺化末端基团组成，例如见美国专利4,968,451(1990年11月6日，J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中所述。这类酯低聚物可用以下方法制备(a)将烯丙醇乙氧基化，(b)使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)及1.2-丙二醇(“PG”)按着两步的酯转移/低聚反应步骤反应，和(c)使(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应；美国专利4,711,730(1987年12月8日，Gosselink等)的非离子封端的对苯二甲酸1,2-丙二醇酯/聚氧乙烯酯聚酯，例如由聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯转移/低聚反应制得的聚酯；美国专利4,721,580(1988年1月26日，Gosselink)的部分或全部阴离子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠形成的低聚物；美国专利4,702,857(1987年10月27日)中的非离子封端的嵌段型聚酯低聚物，例如由DMT、Me封端的PEG和EG及/或PG，或者由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐制得的；以及美国专利4,877,896(1989年10月31日，Maldonado,Gasselink等)中的阴离子(尤其是磺基芳酰基)封端的对苯二甲酸酯；后者是既可用于洗衣、又可用于织物整理产品的典型的SRA，其实例是由间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT以及任选加入(但最好加入)的PEG(如PEG3400)制成的酯组合物。
SRA还包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的简单的嵌段共聚物，见美国专利3,959,230(Hays,1976年5月25日)和美国专利3,893,929(Basadur,1975年7月8日)；纤维素衍生物，如Dow公司以METHOCEL的商品名称销售的羟基醚纤维素聚合物；以及C1-4C烷基纤维素和C4羟烷基纤维素；见美国专利4,000,093(1976年12月28日，Nicol等)。以聚(乙烯基酯)疏水链段为特征的合适的SRA包括聚(乙烯基酯)，如C1-C6乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯酯)，接枝在聚氧化烯主链上形成的接枝共聚物。见1987年4月22日授予Kud等的欧洲专利申请0219048。商品实例包括SOKALANSRA，例如SOKALANHP-22，可由BASF(德国)购得。其它的SRA是聚酯类，其重复单元中含有10-15％重量对苯二甲酸乙二醇酯和90-80％重量由平均分子量300-5000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯对苯二甲酸酯。商品实例包括Dupont公司的ZELCON5126和ICI公司的MILEASET。
另一类优选的SRA是经验式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它含有对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧乙烯氧基和氧-1,2-丙烯基(EG/PG)单元，优选用封端基团(CAP)封端，最好是用改性的羟乙磺酸基，例如在一个低聚物中，含有一个磺基间苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰单元、一定比例(优选0.5∶1至10∶1)的氧乙烯氧基和氧-1,2-丙烯氧基单元，以及两个自2-(2-羟乙氧基)乙磺酸钠衍生形成的封端单元。该SRA优选还含有占低聚物重量0.5-20％的一种降低结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-异丙基苯-和甲苯磺酸盐的表面活性剂，这些稳定剂或改性剂被加到合成釜中，如1995年5月16日授予Gosselink.Pan.Kellett和Hall的美国专利5,415,807中所述。上述SRA的合适单体包括2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、DMT、5磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐、EG和PG。
再一类优选的SRA是低聚的酯，其中含有(1)主链，其中含(a)至少一个单元是选自二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯，一个至少为三官能基并因此形成酯键和产生支化低聚物主链的单元，以及它们的混合物；(b)至少一个对苯二甲酰基单元；和(c)至少一个未磺化的1,2-氧化烯氧基单元；和(2)一个或多个封端基团，选自非离子封端单元，阴离子封端单元，例如烷氧基化(优选乙氧基化)的羟乙磺酸基、烷氧基化的丙磺酸基、烷氧基化的丙二磺酸基、烷氧基化的苯酚磺酸基、它们的磺基芳酰基衍生物及混合物。优选的这类酯具有以下经验式{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP的定义同上，(DEG)代表二(氧乙烯)氧单元；(SEG)代表自甘油的磺基乙醚衍生的单元及有关的单元；(B)代表支化的单元，它至少是三官能的，借此形成酯键，造成支化的低聚物主链；x为1-12；y′是0.5-25；Y″为0-12；Y为0-10；y′+y″+y的总和为0.5-25；z为1.5-25；z′为0-12；z+z′的总和为1.5-25；q为0.05-12；m为0.01-10；x、y′、y″、y、z、z′、q和m代表每摩尔酯中相应单元的平均摩尔数，且该酶的分子量范围为500-5000。
对于上述酯，优选的SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”),2-{ 2-(2羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)及其同系物和它们的混合物，以及烯丙醇的乙氧基化和磺化产物。这一类中优选的SRA酯包括用合适的Ti(Ⅳ)催化剂将2{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠、DMT、2(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG进行酯转移及低聚反应的产物，可将其用(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13表示，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-,B是由甘油形成的单元，完全水解后用常规的气相色谱法测得EG/PG的摩尔比为1.7∶1。
再一类SRA包括(1)用二异氰酸酯偶联剂连接聚合的酯结构形成的非离子型对苯二甲酸酯，见美国专利4,201,824(Violland等)和美国专利4,240,918(Lagasse等)；(2)通过向已知的SRA中加入偏苯三酸酐将末端羟基转化成偏苯三酸酯而得到的带有羧酸端基的SRA。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐通过它的孤立的羧酸的酯而不是通过打开酸酐的键与聚合物的末端形成键。非离子型或阴离子型SRA均可作为起始物使用，只要它们具有可以酯化的端基。见美国专利4,525,524(Tung等)；(3)氨基甲酸乙酯连接的阴离子型对苯二甲酸酯基的SRA变体，见美国专利4,201,824(Violland等)；(4)聚(乙烯基己内酰胺)和与例如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等单体的有关共聚物，包括非离子型和阳离子型聚合物，见美国专利4,579,681(Ruppert等)；(5)除BASF公司的SOKALAN型之外，还有通过将丙烯酸单体接枝在磺化聚酯上形成的接枝共聚物；这些SRA据称具有和已知纤维素醚相似的脱垢和防再沉积活性，见EP 279,134A(1988,Rhone-Poulenc Chemie)；(6)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白质(如酪蛋白)上的接技物，见EP 457,205A(1991,BASF)；(7)通过己二酸、己内酰胺和聚乙二醇缩聚制备的聚酯聚酰胺SRA，尤其是用于处理聚酰胺织物，见Bevan等，DE2,335,044(Unilever N.V.,1974)。在美国专利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中叙述了其它适用的SRA。除土垢/防再沉积剂本发明组合物还可任选地含有具有除土垢和防再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物通常含0.01-10.0％重量的水溶性乙氧基化胺，液体洗涤剂通常含0.01-5％。
最优选的除土垢和防再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。在1986年7月1日授予Vander Meer的美国专利4,597,898中进一步叙述了乙氧基化胺的实例。另一类优选的除土垢/防再沉积剂是在欧洲专利申请111,965(Oh和Gosselink,1984年6月27日公布)中公开的阳离子型化合物。可以使用的其它除土垢/防再沉积剂包括在欧洲专利申请111,984(Gosselink,1984年6月27日公布)中公开的乙氧基化胺聚合物；欧洲专利申请112,592(Gosselink,1984年7月4日公布)中公开的两性离子型聚合物；以及美国专利4,548,744(Connor,1985年10月22日)中公开的氧化胺。本领域已知的其它除土垢和/或防再沉积剂也可用于本发明组合物。参见美国专利4,891,160(Vander Meer,1990年1月2日)和WO 95/32272(1995年11月30日)。另一类优选的防再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域所熟知的。聚合物分散剂在本发明组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在下，可以有利地使用含量为0.1-7％重量的聚合物分散剂。合适的聚合物分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，但也可以使用本领域已知的其它物质。虽然不想受理论的限制，但据信聚合物分散剂在与其它助洗剂(包括较低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用、粒状污物脱落胶溶和防再沉积作用，提高了洗涤助剂的总效能。
聚合的聚羧酸盐材料可以通过合适的不饱和单体(优选为其酸形式)聚合或共聚来制备。可以聚合成合适的聚合的聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚羧酸盐中存在不含羧酸基的单体链段如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，只要这些链段不超过40％重量。
特别合适的聚合物聚羧酸盐可以由丙烯酸衍生形成。适用于本发明的这种丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这些聚合物的酸形式的平均分子量优选为2000-10000，更优选为4000-7000，最好是4000-5000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类可溶性聚合物是已知物质。在例如美国专利3,308,067(Diehl,1967年3月7日)中已公开了这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可作为分散/防再沉积剂的优选组分使用。这类物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。此种共聚物在酸形式下的平均分子量优选为2000-100000，更优选5000-75000，最优选7000-65000。丙烯酸基与马来酸基链段之比一般为30∶1至1∶1，更优选为10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类可溶性的丙烯酸/马来酸共聚物是已知物质，在欧洲专利申请66915(1982年12月15日公布)及EP 193,360(1986年9月3日)中有说明，后者还介绍了含有羟丙基丙烯酸酯的这类聚合物。另一类适用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这类物质也公开于EP 193,360，包括丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的又一类聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散剂性能并起土垢去除/防再沉积剂的作用。作此用途的聚合物分子量一般为500-100000，优选1000-50000，更优选为1500-10000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可以使用，尤其是与沸石型助洗剂配合使用。诸如聚天冬氨酸盐之类的分散剂优选平均分子量为10000。增白剂本领域已知的任何荧光增白剂或其它增艳或增白剂均可以通常为0.01-1.2％重量的含量掺加到本发明洗涤剂组合物中。可用于本发明中的商品荧光增白剂可以分成若干小类，它们包括但不一定限于茋衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环及其它杂类试剂。这些增白剂的实例公开于“荧光增白剂的制造与应用”(The Production and Application offluorescent Brightening Agents)一书(M.Zahradnik,JohnWiley & Sons出版，New York,1982)。
可用于本发明组合物中的荧光增白剂的具体实例是美国专利4,790,856(1988年12月13日，Wixon)中确认的那些。这些增白剂包括Verona公司的PHORWHITE系列增白剂。在该文献中公开的其它增白剂包括Ciba-Geigy销售的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic Whire CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-(1,2,3-三唑-2-基)茋；4,4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素，1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯，1,3-二苯基吡唑啉类，2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩，2-苯乙烯基萘并[1,2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H萘并[1,2-d]三唑。还参看美国专利3,646,015(1972年2月29日，Hamilton)。染料转移抑制剂本发明组合物还可含有对于抑制染料在清洗过程中从一种织物转移到另一种织物上有效的一种或多种物质。一般来说，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶以及它们的混合物。如果使用，这些试剂通常占组合物重量的0.01-10％，优选为0.01-5％，更优选为0.05-2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元R-Ax-P，其中P是一个可聚合的单元，N-O基团可与其连接，或者N-O基团可构成此可聚合单元的一部分或与两个单元连接；A是以下结构之一-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，N-O基团的氮可与它们连接，或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物中R为杂环基例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶或它们的衍生物。
N-O基团可用以下的通用结构式表示

其中R1、R2、R3是脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合；x、y和z是0或1；N-O基团的N可与上述任何基团连接或构成它的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
任何聚合物主链均可使用，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料转移抑制性能。合适的聚合物主链是乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及它们的混合物。这些聚合物包括其中一类单体是胺N-氧化物、另一类单体是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物中胺与胺N-氧化物之比通常为10∶1至1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的数目可以通过适当的共聚或适当的N-氧化程度来改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。通常，其平均分子量为500-1000000，更优选的为1,000-500,000，最优选的是5000-100,000。这类优选的物质可称为“PVNO”。
最优选用于本发明洗涤剂组合物中的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50,000，胺与胺N-氧化物之比为1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物(作为一类称作“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI的平均分子量为5000-1,000,000，更优选为5000-200,000，最优选为10,000-20,000(平均分子量如Barth等在化学分析(Chemical Analysis)113卷“聚合物鉴定的现代方法”(Modern Method of Polymer Characterization)中所述用光散射法测定，该部分内容在本文引用作为参考)。PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1至0.2∶1，更优选为0.8∶1至0.3∶1，最好是0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支链。
本发明组合物还可使用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为5,000-400,000，优选为5,000-200,000，更优选为5,000-50,000。PVP是洗涤剂领域技术人员所熟悉的，例如见本文引用作为参者的EP-A-262,897和EP-A-256,696。含PVP的组合物也可含有平均分子量为500-100,000、优选1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。按释放在洗涤液中的ppm计算，PEG与PVP之比为从2∶1到50∶1，更优选的是从3∶1到10∶1。
本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有0.005-5％重量的一定类型的亲水性荧光增白剂，它们同时具有染料转移抑制作用。如果使用，组合物内优选含0.01-1％重量这种荧光增白剂。
可用于本发明的亲水性荧光增白剂具有以下结构式

其中R1选自苯胺基、N-2-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2是选自N-2-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子，例如钠或钾。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-双羟乙基、M是阳离子如钠时，此增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸和二钠盐。此特定增白剂品种由Ciba-Geigy公司以Tinopal-UNPA-GX的商品名称销售。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水性荧光增白剂。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基、M是阳离子如钠时，增白剂是4,4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸二钠盐。这一特殊的增白剂品种由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商品名称销售。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是吗啉代、M是阳离子如钠时，增白剂是4,4′-二[(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-茋二磺酸，钠盐。此特定增白剂品种由Ciba GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商品名称销售。
选择在本发明中使用的这些特殊的荧光增白剂在与所选择的上述聚合物染料转移抑制剂一起使用时，提供了特别有效的染料转移抑制作用。这种选定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)与选定的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的组合在洗涤水液中比这两种洗涤剂组合物组分单独使用时的任何一个都具有明显更好的染料转移抑制作用。不作理论上的深入讨论，据信这类荧光增白剂的这一作用是由于它们在洗涤液中对织物有很高的亲合性，从而相当快地沉积在这些织物上。增白剂在洗涤溶液中沉积在织物上的程度由称为“吸尽系数”的参量确定。吸尽系数一般是a)沉积在织物上的增白剂物质与b)洗涤液中的初始增白剂浓度之比。就本发明而言，吸尽系数较高的增白剂最适合用于抑制染料转移。
当然，应该清楚，在本发明组合物中可以任选地使用其它的常规类型荧光增白剂以提供常规的织物“增白”作用而不是真正的染料转移抑制作用。这种用途是常规应用，是洗涤剂配制领域所熟悉的。整合剂本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这些螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基磷酸盐、多官能基取代的芳族螯合剂及它们的混合物，它们全都如同后文的定义。不想深入地探讨理论，但据信这些物质的作用部分地是由于它们通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中除掉铁和锰离子的出乎意料的能力。
适合作为任选加入的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及它们的混合物。
在允许洗涤剂组合物中有至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合作为本发明组合物中的螯合剂，这包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，称之为DEQUEST。这些氨基膦酸盐最好是不合超过6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能基取代的芳族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日授予Connor等的美国专利3,812,044。优选的这类化合物是二羟基二磺基苯，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
优选用于本发明的可生物降解的螯合剂是乙二胺二丁二酸盐(“EDDS”)，尤其是如美国专利4,704,233(1987年11月3日，Hartman与Perkins)中所述的[S,S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)，它们可作为螯合剂，或与例如沸石、层状硅酸盐等不溶性助洗剂一起使用的辅助性助洗剂。
如果使用，这些螯合剂一般占洗涤剂组合物重量的0.1-15％。更优选的是，如果使用，螯合剂占组合物重量的0.1-3.0％。抑泡剂在本发明组合物中可以加入减少或抑制泡沫形成的化合物。抑制泡沫在如美国专利4,489,455和4,489,574中所述的“高浓度清洗法”及前面加料的欧洲型洗衣机中可能特别重要。
许多种物质可以作为抑泡剂使用，而抑泡剂是本领域技术人员所熟知的。例如见Kirk Othmer化工百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第7卷430-477页(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐，见1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347。作为抑泡剂使用的单羧基脂肪酸及其盐通常有10-24个碳原子的烃链，优选有12-18个碳原子。合适的盐包括碱金属盐(如钠、钾和锂盐)和铵盐及链烷醇铵盐。
本发明洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂的抑泡剂。这包括例如高分子量烃类如石蜡，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺的氯化三嗪，它们是作为氰脲酰氯与2至3摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷及磷酸一硬脂基酯，例如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二碱金属(如K,Na和Li)磷酸盐及酯，的反应产物形成的。诸如石蜡和卤化石蜡等烃类可以液体形式使用。液态烃在室温和常压下为液体，其倾点在-40℃和50℃之间，最低沸点不低于110℃(常压)。使用蜡状烃也是已知的，优选熔点低于100℃。烃类构成洗涤剂组合物用的一类优选的抑泡剂。烃类抑泡剂在美国专利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)中有说明。这些烃类包括有12-70个碳原子的脂族、脂环族、芳族及杂环族的饱和或不饱和烃类。在抑泡剂的讨论中提到的术语“石蜡”包括真正的石蜡与环状烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂型抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。这类抑泡剂包括使用聚有机硅氧烷油类，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳状液，以及由聚有机硅氧烷化学吸附或融合在二氧化硅粒子上形成的二者组合物。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如在美国专利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)和欧洲专利申请89307851.9(1990年2月7日公布，Starch.M.S)中有说明。
在美国专利3,455,839中公开了其它的聚硅氧烷抑泡剂，它涉及向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流体来消泡的组合物和方法。
在德国专利申请DOS 2,124,526中描述了聚硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物。美国专利3,933,672(Bartolotta等)和美国专利4,652,392(Baginski等，1987年3月24日)公开了在粒状洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂。
用于本发明的聚硅氧烷基抑泡剂的一个实例是一种抑泡数量的泡沫控制剂，其主要成分是(1)25℃下粘度为20厘沲至1500厘沲的聚二甲基硅氧烷流体；(2)每100份重量(1)有5-50份聚硅氧烷树脂，该树脂由比例为0.6∶1至1.2∶1的(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成；和(3)每100份重量(1)有1-20份固体硅胶。
在本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)构成，或由聚丙二醇构成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支化/交联的，最好不是直链结构。
为进一步说明这一点，典型的是有受控泡沫的液体洗衣洗涤剂组合物含0.001-1％、优选含0.01-0.7％、最好是0.05-0.5％重量的聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂中含有(1)基本消泡剂的非水乳状液，该消泡剂是以下物质的混合物(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细分散的填料物质，和(d)一种促进混合物组分(a)、(b)和(c)反应生成硅烷醇化物的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下水中溶解度超过2％重量的聚乙二醇或者聚乙二醇/聚丙二醇共聚物；且不含聚丙二醇。类似的用量也可用于颗粒组合物、凝胶剂等。也见美国专利4,978,471(Starch,1990年12月18日)和4,983,316(Starch,1991年1月8日)，5,288,431(Huber等，1994年2月22日)，以及美国专利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)的第1栏46行至第4栏35行。
所述的聚硅氧烷抑泡剂优选含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，其平均分子量全小于1000，优选为100-800。该聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物室温下的水中溶解度大于2％重量，优选大于5％重量。
优选的溶剂是平均分子量小于1000、更优选为100-800、最好是200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG 200/PEG 300。最好是聚乙二醇与聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的重量比为1∶1至1∶10，最优选的比值为1∶3至1∶6。
所用的优选的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，特别是分子量4000的聚丙二醇。它们最好还不含环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONICL101。
其它可用的抑泡剂包括仲醇(例如2-烷基链烷醇)及它们与硅油的混合物，例如在美国专利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公开的硅油。仲醇包括有C1-C16链的C6-C16烷基醇。一种优选的醇是2-丁基辛醇，它可由Condea公司以ISOFOL 12的商标购得。Enichem公司以ISALCHEM 123的商标供应仲醇的混合物。混合抑泡剂中通常含重量比为1∶5至5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于要用在自动洗衣机或自动洗餐具机中的任何洗涤剂组合物，泡沫不应当形成到或是溢流出洗衣机或是对洗餐具机的洗涤机制有不利影响的程度。抑泡剂在使用时优选以“抑泡数量”存在。“抑泡数量”是指组合物配制人员可以选择一定数量的这种泡沫控制剂，它足以控制泡沫，形成供自动洗衣机或自动洗餐具机使用的低泡的洗衣或洗餐具洗涤剂。
本发明组合物一般含0-10％的抑泡剂。在作为抑泡剂使用时，单羧基脂肪酸及其盐的用量通常最高为洗涤剂组合物重量的5％。最好是使用0.5-3％的单羧基脂肪酸抑泡剂。聚硅氧烷抑泡剂一般最多为洗涤剂组合物重量的2.0％，但更高的用量也可使用。这一上限在本质上是实用性的，主要是考虑保持成本最低和用较低的数量来有效控制起泡的效率。优选使用0.01-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选为0.25-0.5％。如在这里所使用的，这些重量百分数包括了可能与聚有机硅氧烷一起使用的二氧化硅，以及可能使用的任何任选加入的物质。磷酸单硬脂基酯抑泡剂的用量一般为组合物重量的0.1-2％。烃类抑泡剂的用量通常为0.01-5.0％，但也可使用更高的含量。醇类抑泡剂一般为成品组合物重量的0.2-3％。烷氧基化的聚羧酸盐烷氧基化的聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制得的，适合用于本发明中提供附加的去脂效能。这些物质在WO 91/08281和PCT 90/01815的第4页及以后有介绍，上述专利在本发明中引用作为参考。从化学上看，这些物质包括每7-8个丙烯酸基单元有一个乙氧基支链的聚丙烯酸盐。这些支链的化学式为-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。这些支链是以酯键连接到聚丙烯酸“主链”上以形成“梳型”聚合物结构。分子量可以变化，但通常是在2000-50,000的范围内。这些烷氧基化的聚羧酸盐可以占组合物重量的0.05-10％。织物柔软剂各种在洗涤时加入的织物柔软剂，尤其是美国专利4,062,647(1977年12月13日，Storm和Nirschl)中的微粒形绿土以及本领域已知的其它粘土柔软剂，可以任选地以通常为0.5-10％重量的含量用于本发明组合物中，以便在织物清洗的同时发挥织物柔软剂的作用。粘土柔软剂可以象美国专利4,375,416(Grisp等，1983年3月1目)和美国专利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)中所述，与胺和阳离子型柔软剂一起使用。香料可用于本发明组合物和方法中的香料和香精组分包括各式各样天然与合成的化学组分，其中包括但不限于醛类、酮类和酯类。还包括各种天然提取物和香精，它们可能含有多种成分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广霍香、香脂香精、檀香油、松油、香柏油。成品香料可以含这些组分的极其复杂的混合物。成品香料通常占洗涤剂组合物重量的0.01-2％，而各个香精组分可以占成品香料组合物的0.0001-90％。
后面的实施例Ⅺ中列出了几种香料制剂。可用于本发明的香料成分的非限制性实例包括7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫罗酮；γ-甲基紫罗酮；甲基柏木酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4,-四氢化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基二氢化茚；对羟基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基二氢化茚；1-十二醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；异己烯基环己基甲醛；甲酰基三环癸烷；羟基香茅醛与邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物，羟基香茅醛与吲哚的缩合产物；苯乙醛与吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；香豆素；γ-癸内酯；环十五烷内酯；16-羟基-9-十六烯酸内酯；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲醚；ambroxane；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；柏木醇；5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三环癸烯基酯；乙酸三环癸烯基酯；水杨酸苄酯；乙酸柏木酯；以及乙酸对(叔丁基)环己酯。
特别优选的香料物质是在含纤维素酶的成品组合物中提供最大气味改进的那些物质。这些香料包括但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3,4-四氢化萘；对叔丁基环己基乙酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；柏木醇；香兰素；环十五烷内酯；乙酸三环癸烯基酯；和丙酸三环癸烯基酯。
其它的香料物质包括得自各种来源的香精油、香树脂和松脂，这些来源包括但不限于秘鲁香脂，乳香香脂，安息香，岩蔷薇树脂，肉豆蔻，中国桂皮油，安息香树脂，芜荽和杂薰衣草。其它香料化学物质还包括苯乙醇、萜品醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯、乙酸苄酯和丁子香酚。在成品香料组合物中可以使用载体，如邻苯二甲酸二乙酯。其他组分在本发明组合物中可以包含各式各样适用于洗涤剂组合物的其它组分，包括其它的活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体制剂用的溶剂、块状组合物的固体填料等。如果希望多泡，可以在组合物中加入增泡剂例如C10-C16链烷醇酰胺，一般为1-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是一类典型的这种增泡剂。与上述多泡的辅助性表面活性剂(如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)一起使用这种增泡剂也是有利的。如果需要，可以加入含量通常为0.1-2％的水溶性镁和/或钙盐如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，以增加起泡并提高除酯效能。
本发明组合物中使用的各种去污组分可以任选地通过将所述组分吸收到多孔疏水性载体中再用疏水性涂层将该载体包覆实现进一步的稳定。最好是，先将去污组分与表面活性剂混合后再吸收到多孔载体中。在使用中去污组分从载体释放到洗涤水液中并发挥其预定的去污功能。
为更详细地说明这一技术，将多孔的疏水二氧化硅(商品名称SIPERNAT D10,DeGussa)与含3-5％C13-C15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白酶溶液混合。所形成的粉末在搅拌下分散于硅油(可以使用粘度为500-12500的各种硅油)中。将所形成的硅油分散体乳化或加到最终的洗涤剂基质中。利用这种方法，可以将诸如上述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光增白剂、织物整理剂和可水解的表面活性剂等组分加以“保护”以便用在洗涤剂中，包括液体洗衣洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物可以含水或其它溶剂作为载体。以甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇为实例的低分子量伯醇或仲醇是合适的。对于稳定表面活性剂，优选用一元醇，但也可以用多元醇，例如含2-6个碳原子和2-6个羟基的多元醇，如1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1,2-丙二醇。组合物中可以含5-90％、通常是10-50％的这种载体。
本发明洗涤剂组合物优选配制成在水洗操作使用期间洗涤水的pH在6.5至11之间，优选在7.5至10.5之间。液体洗餐具产品最好是pH为6.8-9.0。洗衣产品通常是pH为9-11。将pH控制在所建议的范围内的方法包括使用缓冲剂、碱、酸、等，这是本领域技术人员所熟知的。颗粒剂制造将本发明的烷氧基化的阳离子表面活性剂加到搅和机中混合，随后进行常规的喷雾干燥以帮助除掉任何残留的、可能有臭味的短链胺污染物。如果配制人员希望制备含有用于高密度粒状洗涤剂的烷氧基化阳离子表面活性剂的可混合的颗粒，则颗粒组合物的碱性最好不高。在美国专利5,366,652中叙述了制备高密度(大于650g/l)粒剂的方法。这些颗粒可以配制成使用时的有效pH为9或更低，以避免杂质胺的气味。这可以通过向颗粒中加入少量酸源(如硼酸、柠檬酸等)或合适的pH缓冲剂来作到。另一种方法是，可以用如本发明所公开的香料来遮盖预料与胺的臭味有关的问题。
实施例以下实施例是本发明的示例说明，但不意味着限制或规定它的范围。这里所用的所有份数、百分数和比值，除非另外指明，都用百分重量表示。
在以下实施例中，缩写的组分符号具有以下含义LAS直链C12烷基苯磺酸钠TAS牛油烷基硫酸钠C45ASC14-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS与Z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y支链烷基硫酸钠C45E7与平均7摩尔的环氧乙烷缩合的C14-15基本上直链的伯醇C25E3与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇C25E5与平均5摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇椰油基EOR1N+(CH3)(C2H4OH)2,R1=C12-C14皂由80/20的牛油/椰油混合物衍生形成的直链烷基羧酸钠TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14拨顶的全馏分脂肪酸STPP无水三聚磷酸钠沸石A化学式为Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合铝硅酸钠，初级粒子大小为0.1-10微米NaSKS-6化学式δ-Na2Si2O5的晶态层状硅酸盐柠檬酸无水柠檬酸碳酸盐粒径为200-900微米的无水碳酸钠碳酸氢盐粒径为400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐无水硅酸钠(SiO2∶Na2O=2.0)硫酸钠无水硫酸钠柠檬酸盐含量86.4％的柠檬酸三钠二水合物，粒子大小分布在425至850微米之间MA/AA1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量70,000。
CMC羧甲基纤维素钠蛋白酶活性为4KNPU/g的蛋白质水解酶，NOVOIndustries A/S产品，商品名称SavinaseAlcalascNOVO Industries A/S销售的活性为3AU/g的蛋白质水解酶纤维素酶NOVO Industries A/S销售的活性为1000 CEVU/g的纤维素水解酶，商品名称Carezyme
淀粉酶NOVO Industries A/S销售的活性为60 KNU/g的淀粉水解酶，商品名称Termamyl 60T脂酶NOVO Industries A/S销售的活性为100 kLU/g的脂解酶，商品名称LipolaseEndolaseNOVO Industries A/S销售的活性为3000 EVU/g的内切葡聚糖酶PB4标称化学式为NaBO2·3H2O·H2O2的过硼酸钠四水合物PB1标称分子式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐标称分子式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐TAED四乙酰基乙二胺DTPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，Monsanto公司产品，商品名称Dequest 2060光活化漂白剂包封在漂白剂糊精可溶性聚合物内的磺化酞菁锌增白剂14,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠盐增白剂2(4,4-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)茋-2,2′-二磺酸二钠HEDP1,1-羟基乙烷二膦酸PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI聚乙烯吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物SRA1具有氧乙烯氧基和对苯二甲酰基主链并用磺基苯甲酰基封端的酯SRA2二乙氧基化的聚(对苯二甲酸1,2-丙二醇酯)短嵌段聚合物聚硅氧烷消泡剂聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，以硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂，该泡沫控制剂与分散剂之比为10∶1至100∶1。
在以下实施例中，所有的含量均为组合物的重量％。
实施例Ⅰ根据本发明制备了以下洗涤剂制剂，其中A和C是含磷的洗涤剂组合物，B是含沸石的洗涤剂组合物。
A B C喷制的粉末STPP24.0 - 24.0沸石A -24.0 -C45AS8.0 5.0 11.0MA/AA2.0 4.02.0LAS 6.0 8.0 11.0TAS 1.5 - -椰油基MeEO2*1.5 1.02.0硅酸盐 7.0 3.03.0CMC 1.0 1.00.5增白剂2 0.2 0.20.2皂 1.0 1.01.0DTPMP0.4 0.40.2喷涂C45E72.5 2.52.0C25E32.5 2.52.0聚硅氧烷消泡剂 0.3 0.30.3香料 0.3 0.30.3干添加剂碳酸盐 6.013.0 15.0PB4- 4.0 10.0PB1 4.0 - 0过碳酸盐18.018.0 21.0TAED 3.0 3.0 -光活化的漂白剂 0.020.02 0.02蛋白酶 1.0 1.01.0脂酶 0.4 0.40.4淀粉酶 0.250.30 0.15干燥的混合硫酸钠 3.0 3.05.0余量(水及杂类) 至100.0 100.0 100.0密度(克/升) 630 670670*实施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性剂可以用等效数量的表面活性剂AQA-2至AQA-22中的任何一种或其它AQA表面活性剂代替。
实施例Ⅱ根据本发明制备了以下洗涤剂制剂D EF喷制的粉末沸石A30.0 22.0 6.0硫酸钠 19.0 5.0 7.0MA/AA 3.0 3.0 6.0LAS 13.0 11.021.0C45AS 8.0 7.0 7.0椰油基MeEO2*1.0 1.0 1.0硅酸盐- 1.0 5.0皂- - 2.0增白剂1 0.2 0.2 0.2碳酸盐8.0 16.020.0DTPMP - 0.4 0.4喷涂C45E7 1.0 1.0 1.0干添加剂PVPVI/PVNO0.5 0.5 0.5蛋白酶1.0 1.0 1.0脂酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶0.1 0.1 0.1纤维素酶 0.1 0.1 0.1NOBS - 6.1 4.5过碳酸盐 7.0 5.0 6.0硫酸钠- 6.0 -余量(水分及杂类) 至100 100 100*此实施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性剂可以用等效数量的任何AQA-2至AQA-22表面活性剂或其它AQA表面活性剂代替。
实施例Ⅲ根据本发明制备了以下洗涤剂制剂G H I喷制的粉末沸石A 15.015.015.0硫酸钠 0.0 5.0 0.0LAS 3.0 3.0 3.0椰油基MeEO2*1.0 1.5 1.5DTPMP0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4MA/AA4.0 2.0 2.0团聚体LAS 5.0 5.0 5.0TAS 2.0 2.0 1.0硅酸盐 3.0 3.0 4.0沸石A8.0 8.0 8.0碳酸盐 8.0 8.0 4.0喷涂香料 0.3 0.3 0.3C45E72.0 2.0 2.0C25E32.0 - -干添加剂柠檬酸盐 5.0 - 2.0碳酸氢盐 - 3.0 -碳酸盐 8.015.010.0TAED 6.0 2.0 5.0过碳酸盐13.0 7.010.0分子量5,000,000的聚氧乙烯- - 0.2
膨润土 - - 10.0蛋白酶1.0 1.0 1.0脂酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶0.6 0.6 0.6纤维素酶 0.6 0.6 0.6聚硅氧烷消泡剂5.0 5.0 5.0干添加剂硫酸钠0.0 3.0 0.0余量(水分及杂类)至100.0 100.0 100.0密度(克/升) 850 850 850*此实施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性剂可以用等效数量的任何AQA-2至AQA-22表面活性剂或本文中其它AQA表面活性剂代替。
实施例Ⅳ根据本发明制备了以下高密度洗涤剂制剂M N喷制的粉末沸石A 2.52.5硫酸钠1.01.0椰油基MeEO2*1.51.5团聚体C45AS11.0 14.0沸石A15.06.0碳酸盐4.08.0MA/AA 4.02.0CMC 0.50.5DTPMP 0.40.4喷涂C25E5 5.05.0香料 0.50.5干添加剂
HEDP 0.5 0.3SKS6 13.0 10.0柠檬酸盐 3.0 1.0TAED 5.0 7.0过碳酸盐 15.0 15.0SRA1 0.3 0.3蛋白酶1.4 1.4脂酶 0.4 0.4纤维素酶 0.6 0.6淀粉酶0.6 0.6聚硅氧烷消泡剂5.0 5.0荧光增白剂1 0.2 0.2荧光增白剂2 0.2 -余量(水及杂类) 至 100 100密度(克/升) 850 850*此实施例中的AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性剂可以用等效数量的任何AQA-2至AQA-22表面活性剂或本文中其它AQA表面活性剂代替。
本文中提供的任何粒状洗涤剂组合物均可用已知的压片方法形成洗涤剂片剂。
含非水载体介质的高效液体洗涤剂组合物(尤其是设计用于织物洗涤的组合物)可以用下面更详细叙述的方式制造。在另一种方式中，这些非水组合物可以按着以下专利中所述制备U.S.4,753,570；4,767,558；4,772,413；4.889.652；4,892,673；GB-A-2,158,838；GB-A-2,195,125；GB-A-2,195,649；U.S.4,988,462；U.S.5,266,233；EP-A-225,654(6/16/87)；EP-A-510,762(10/28/92)；EP-A-540,089(5/5/93)；EP-A-540,090(5/5/93)；U.S.4,615,820；EP-A-565,017(10/13/93)；EP-A-030,095(6/10/81)，其内容在本发明中引用作为参考。这些组合物可以含各种稳定悬浮在组合物中的颗粒状去污组分(例如上面提到的漂白剂)。因此，正如在后面及所引文献中叙述的，这类非水组合物含有一个液相，并且任选地但优选地，含有一个固相。AQA表面活性剂按着前面对制造其它洗衣洗涤剂组合物所述的方式和含量加到组合物中。液相液相一般占洗涤剂组合物重量的35-99％。更优选的是，液相构成组合物重量的50-95％。最好是，液相占组合物重量的45-75％。这种洗涤剂组合物的液相主要含相当高浓度一定类型的阴离子表面活性剂及一定类型的非水液体稀释剂。(A)必要的阴离子表面活性剂作为非水液相基本组分的阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸的碱金属盐，其中烷基是直链或支链构型，含10-16个碳原子(见美国专利2,220,099和2,477,383，本文引用作为参考)。特别优选的是直链烷基苯磺酸的钠和钾盐(LAS)，其中烷基的平均碳原子数为11-14。特别优选的是C11-C14LAS钠。
烷基苯磺酸盐阴离子型表面活性剂溶在构成非水相第二个基本组分的非水液体稀释剂中。为形成合适的相稳定性与可接受的流变性质所需要的结构化液相，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂一般占液相重量的30-65％。更优选的是，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂构成组合物非水液相重量的35-50％。以这样的浓度使用这种阴离子表面活性剂相当于总组合物中阴离子表面活性剂的浓度为15-60％重量，更优选为20-40％重量。(B)非水液体稀释剂为形成洗涤剂组合物的液相，上述的烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂与含两种基本组分的非水液体稀释剂结合。这两种基本组分是液态的烷氧基化醇和一种非水的低级性有机溶剂。ⅰ)烷氧基化醇用来形成这种组合物的液体稀释剂的一个基本组分包括烷氧基化的脂肪醇。这种物质本身也是非离子型表面活性剂，其通式为R1(CmH2nO)nOH其中R1是C8-C16烷基，m为2-4，n为2-12。优选R1是含9-15个碳原子、更优选10-14个碳原子的烷基，可以是伯烷基或仲烷基。这种烷氧基化的脂肪醇优选是每个分子含2-12个环氧乙烷、更优选是每分子含3-10个环氧乙烷的乙氧基化物质。
液体稀释剂中的烷氧基化脂肪醇组分的HLB常为3-17。更优选的是，此物质的HLB为6-15，最好是8-15。
可作为这种组合物内非水液体稀释剂基本组分之一的脂肪醇烷氧基化物的实例包括由12至15个碳原子的醇制成并含有7摩尔环氧乙烷的那些化合物。这些物质已由Shell Chemical Company以Neodol 25-7和Neodol 23-6.5的商品名称销售。其它适用的Neodol包括Neodol 1-5，它是烷基链中平均有11个碳原子并带有5摩尔环氧乙烷的乙氧基化脂肪醇；Neodol 23-9，带有9摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12-C13伯醇；以及Neodol 91-10，带有10摩尔环氧乙烷的C9-C11伯醇。这类乙氧基化醇还由Shell Chemical Company以Dobanol的商品名称销售。Dobanol 91-5是平均有5摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol 25-7是每摩尔脂肪醇平均有7摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
合适的乙氧基化醇的其它实例包括Tergitol 15-S-7和Tergitol15-S-9，二者全是Union Carbide Corporation销售的直链仲醇乙氧基化物。前者是C11-C15直链仲醇与7摩尔环氧乙烷的混合乙氧基化产物，后者是与9摩尔环氧乙烷的类似产物。
可用于本发明组合物中的其它类型的醇乙氧基化物是高分子量的非离子表面活性剂，例如Neodol 45-11，它是高级脂肪醇的类似的环氧乙烷缩合产物，其中高级脂肪醇有14-15个碳原子，每摩尔的环氧乙烷基团数为11。这种产品也由Shell Chemica Company销售。
主要作为本发明非水组合物中液体稀释剂的一部分使用的烷氧基化醇组分一般为液相组合物的1-60％。更优选的是，烷氧基化醇占液相组合物的5-40％。最好是，主要使用的烷氧基化醇组分构成洗涤剂组合物液相的5-30％。在液相中使用这样浓度的烷氧基化醇相当于烷氧基化醇在整个组合物中的浓度为1-60％重量，更优选为2-40％重量，最优选为5-25％重量。ⅱ)非水低极性有机溶剂构成这种洗涤剂组合物液相一部分的液体稀释剂的第二种基本组分包括非水的低极性有机溶剂。这里所说的“有机溶剂”一词是指组合物液相中的非表面活性的载体或稀释剂部分。虽然组合物中的某些基本的和/或任选的组分实际上可以溶在含“溶剂”的液相中，但其它组分将以颗粒状物质的形式分散在含“溶剂”的液相中。因此，“溶剂”一词不意味着要求溶剂物质实际上能溶解所加入的所有洗涤剂组合物组分。
在这里作为溶剂使用的非水有机物质是低极性的液体。就本发明而言，“低极性”液体是对于过碳酸钠只有很小(如果有的话)的溶解倾向的那些液体。因此，相对极性的溶剂如乙醇不应使用。可用于这种非水液体洗涤剂组合物中的合适类型的低极性溶剂包括不连位的C4-C8亚烷基二醇、亚烷基二醇单低级烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲基酯和酰胺。
对于在这种组合物中使用，一种优选的非水低极性溶剂包括不连位的C4-C8支链或直链亚烷基二醇。这类物质包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)，1,6-己二醇，1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。己二醇最为优选。
另一类优选使用的非水低极性溶剂包括单、二、三或四C2-C3亚烷基二醇单C2-C6烷基醚。这类化合物的具体实例包括二甘醇单丁醚，四甘醇单丁醚，二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚。特别优选的是二甘醇单丁醚和二丙二醇单丁醚。这类化合物以Dowanol、Carbitol和Cellosolre的商品名称在市场销售。
再一种优选使用的非水低极性有机溶剂包括低分子量的聚乙二醇(PEG)。这种物质的分子量至少为150。分子量在200-600范围内的PEG最为优选。
另一类优选的非极性的非水溶剂包括低分子量的甲基酯。这类物质的通式为R1-C(O)-OCH3，其中R1为C1-C18。合适的低分子量甲基酯包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二酸甲酯。
所用的这种非水、低极性的有机溶剂当然应该与在液体洗涤剂组合物中使用的其它组分(例如漂白剂和/或活化剂)相容且无活性。这种溶剂组分的用量一般为液相重量的1-70％。更优选的是，这种非水、低极性的有机溶剂应占液相重量的10-60％，最好是20-50％。按这样的液相中浓度使用有机溶剂相当于总组合物中的溶剂浓度为1-50％重量，更优选为5-40％，最优选为10-30％。ⅲ)烷氧基化醇与溶剂之比可以利用液体稀释剂中的烷氧基化醇与有机溶剂之比来改变最终形成的洗涤剂组合物的流变性质。一般来说，烷氧基化醇与有机溶剂之比为50∶1至1∶50。更优选的是从3∶1至1∶3。ⅳ)液体稀释剂浓度如同烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂混合物的浓度一样，在非水液相中的液体稀释剂总量将由其它的组合物组分的类型和数量及所希望的组合物性质决定。一般来说，液体稀释剂占组合物的非水液相的35-70％。更优选的是，液体稀释剂占非水液相的50-65％。这相当于在总组合物中非水液体稀释剂的浓度为15-70％重量，更优选为2050％重量。固相本发明的非水洗涤剂组合物基本上还含有1-65％重量、更优选5-50％重量的分散和悬浮在液相内的固相粒状物质。这些粒状物质的大小一般为0.1-1500微米。更优选的是这种物质的粒子大小为5-200微米。
所用的粒状物质可以含一种或多种颗粒形式的洗涤剂组合物组分，它们在组合物的非水液相中基本不溶。可以使用的粒状物质的类型详述如下组合物制备与应用这种非水液体洗涤剂组合物的制备方法可以是，将组合物的必要组分和任选组分按任何方便的次序合在一起，并将所形成的各组分混合物混合(如搅拌)，以形成相稳定的组合物。在制备这种组合物的一种典型方法是，基本组分和某些优选的任选组分按特定的次序在一定的条件下混合。
在这样一种典型制备方法的第一步中，将烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂和非水稀释剂的两种基本组分在30-100℃下一起加热，形成混合物。
在第二步中，将上述加热过的混合物在剪切搅拌下于40-100℃保持2分钟至20小时。任选地可在此时对混合物施加真空。此第二步的作用是使阴离子表面活性剂完全溶在非水液相中。
在第三步中，将各物质的液相混合物冷却至0°-35℃。这一冷却步骤的作用是形成结构化的含表面活性剂液体基料，向其中可以加入洗涤剂组合物的颗粒状物质并将其分散。
在第四步中通过将颗粒物质与保持剪切搅拌状态的液体基料混合而加入颗粒物。若要加入一种以上的颗粒物，则最好是按着一定的次序加入。例如，在保持剪切搅拌的同时，基本上所有任何固体颗粒形式的表面活性剂均可作为粒径为0.2-1000微米的颗粒加入。在加完所有任选的表面活性剂颗粒后，可以加入基本上所有的有机助洗剂颗粒，例如柠檬酸盐和/或脂肪酸，以及碱源，例如碳酸钠，同时继续保持这一组合物各组分的混合物处在剪切搅拌之下。其它的固体形式的任选组分随后加入组合物中，继续搅拌混合物，如果需要，此时可增强搅拌以形成不溶性固体相颗粒在液相中的均匀分散体。
在将一些或全部上述固体物质加到搅拌着的混合物中之后，可以向组合物中加入高度优选的过氧漂白剂的颗粒，同样保持混合物在剪切搅拌之下。通过最后加入或者在所有或大部分其它组合之后，尤其是在碱源颗粒之后再加入过氧漂白剂，可以实现对过氧漂白剂的理想的稳定作用。如果加入酶的小粒，最好是最后加到非水液体基质中。
作为最后的步骤，在加入所有的颗粒物之后，继续搅拌混合物一段足够的时间，使组合物具有所要求的粘度和相稳定性特点。通常这要搅拌1-30分钟。
作为上述的组合物制备方法的一种变型，可以将一种或多种固体组分作为颗粒与少部分一种或多种液体组分预混合的浆体加入到搅拌着的组合物中。例如可以分别地形成一小部分烷氧基化醇和/或非水的低极性溶剂与有机助洗剂颗粒和/或无机碱源颗粒及/或漂白活化剂颗粒的预混物，以浆体形式在搅拌下加到组合物各组分的混合物中。这种浆体预混物应在加入过氧漂白剂和/或酶颗粒之前加入，后者本身可以是按类似方式形成的预混物浆体的一部分。
如上所述制备的本发明组合物可以用来形成用于洗涤和漂白织物的洗涤水溶液。一般来说，将有效数量的这种组合物加入水中，优选在常规的织物洗涤自动洗衣机中加入，以形成洗涤/漂白水溶液。然后使这样形成的洗涤/漂白水溶液，最好是在搅拌下，与要洗涤和漂白的织物接触。
加入水中形成洗涤/漂白水溶液的有效数量的本发明液体洗涤剂组合物可以含足以在水溶液中形成500-7000ppm组合物的数量。更优选的是，在洗涤/漂白溶液中形成800-3000ppm的本发明洗涤剂组合物。
实施例Ⅴ制备作为非限制性实例的一种含漂白剂的非水液体洗衣洗涤剂，其成分如表Ⅰ所示。
表1组分 重量％范围(重量％)液相C12直链烷基苯磺酸钠(LAS)25.3 18-35C12-14,EO5乙氧基化醇13.6 10-20己二醇 27.3 20-30香料 0.4 0-1.0AQA-1*2.0 1-3.0固相蛋白酶0.4 0-1.0无水柠檬酸钠 4.33-6过碳酸钠 3.42-7壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS) 8.0 2-12碳酸钠 13.9 5-20二乙基三胺五乙酸(DTPA)0.9 0-1.5增白剂0.4 0-0.6抑泡剂0.1 0-0.3微量物 余量 …*椰油基MeEO2.AQA-1可以用AQA表面活性剂2-22或本文中其它AQA表面活性剂代替。
组合物的制备方法是，将AQA和LAS混合，然后加入己二醇和乙氧基化醇，一起在54℃(130°F)下混合半小时。将此混合物冷却至29℃(85°F)，此时加入其余组分。随后将所形成的组合物在29℃(85°F)下再搅拌半小时。
所形成的组合物是稳定的无水高效液体洗衣洗涤剂，它在通常的织物洗涤操作中表现出优异的除斑和除垢性能。
以上实施例在与织物洗涤组合物有关的方面说明了本发明，而以下实施例则用来说明本发明其它类型的清洗组合物，但并非是对它们的限制。
当今的高效手用洗餐具组合物可以含有设计用来提供特定的使用时产物特性的各种组分，这些特性包括除脂能力、多泡、柔和及肤感良好等。与AQA表面活性剂一起使用的这些组分包括例如氧化胺表面活性剂，甜菜碱和/或磺基甜菜碱表面活性剂，烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，液体载体，尤其是水和水/丙二醇混合物，天然油如柠檬油。此外，优选的液体和/或凝胶型手用洗餐具组合物还可含钙离子、镁离子或钙/镁离子混合物，它们提供了附加的除脂性能，尤其是在与含有本发明AQA表面活性剂以及例如氧化胺、烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐的去污混合物一起使用时。镁或钙或者混合的Mg/Ca离子源通常占组合物重量的0.01-4％，优选为0.02-2％。这些离子的各种水溶性来源包括例如硫酸盐、氯化物和乙酸盐。另外，这些组合物还可含有非离子型表面活性剂，尤其是多羟基脂肪酸酰胺和烷基聚葡糖苷类。优选的是这些类中的C12-C14(椰油烷基)成员。一种特别优选用于手用洗餐具液的非离子表面活性剂是C12-C14N-甲基葡糖酰胺。优选的氧化胺包括C12-C14二甲基氧化胺。烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐如上所述。这些表面活性剂在洗餐具液中的用量通常为成品组合物的3-50％。在各种专利出版物，包括美国专利5,378,409,5,376,310和5,417,893中有对洗餐具液体组合物制剂的更详细叙述，上述专利在本文中引用作为参考。
当今的自动洗餐具洗涤剂可以含有漂白剂如次氯酸盐源；过硼酸盐、过碳酸盐或过硫酸盐；酶例如蛋白酶、脂酶和淀粉酶，或它们的混合物；漂洗助剂，尤其是非离子型表面活性剂；助洗剂，包括沸石和磷酸盐助洗剂；低泡去污表面活性剂，尤其是环氧乙烷/环氧丙烷缩聚物。这些组合物通常为颗粒或凝胶形式。如果以凝胶形式使用，可以用文献中已知的各种胶凝剂。以下实施例A和B就含粒状磷酸盐的自动洗餐具洗涤剂进一步说明本发明。
实施例Ⅵ活性物的重量％组分A BSTPP(无水)131 26碳酸钠 22 32硅酸盐(％SiO2) 9 7表面活性剂(非离子型)3 1.5NaDCC漂白剂22 --AQA-1*0.5 1.0过碳酸钠 3.2 5TAED -- 1.5Savinase(Au/g) --0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸盐 25 25香料/微量物 至100％ 至100％1三聚磷酸钠2二氯氰脲酸钠*AQA-1表面活性剂可以用AQA-2至AQA-22代替组合物中可以使用各种胶凝剂如CMC、粘土等，以便根据配制人员的愿望调节粘度或刚性。
实施例Ⅶ根据本发明，通过将重量百分数如下所示的各组分混合在一起，制备以下的手洗型洗衣洗涤剂制剂。
A B C DLAS 15.012.015.012.0TFAA 1.0 2.0 1.0 2.0C25E54.0 2.0 4.0 2.0AQA-9*2.0 3.0 3.0 2.0STPP25.025.015.015.0MA/AA3.0 3.0 3.0 3.0CMC 0.4 0.4 0.4 0.4DTPMP1.0 1.6 1.6 1.6碳酸盐 2.0 2.0 5.0 5.0碳酸氢盐 - - 2.0 2.0硅酸盐 7.0 7.0 7.0 7.0蛋白酶 1.0 - 1.0 1.0淀粉酶 0.4 0.4 0.4 -脂酶0.120.12 - 0.12光活化的漂白剂 0.3 0.3 0.3 0.3硫酸盐 2.2 2.2 2.2 2.2PBI 4.0 5.4 4.0 2.3N0BS 2.6 3.1 2.5 1.7SRA 10.3 0.3 0.7 0.3增白剂1 0.150.150.150.15余量(杂类/水)至100 100.0 100.0 100.0 100.0AQA-9*可以被这里提到的任何AQA表面活性剂代替。优选用于此实施例的AQA表面活性剂是有10-15个乙氧基的那些，例如AQA-9,AQA-10,AQA-16。
实施例Ⅷ下面示例说明可以代替列在上述任何实施例中的AQA表面活性剂的AQA表面活性剂混合物。如上所述，这些混合物可用来提供许多有利性能和可用于各种不同使用条件下的清洗组合物。这类组合物中的AQA表面活性剂的总EO单元数应相差至少15，优选相差2.5-20。混合物的比例范围通常为10∶1至1∶10。这类混合物的非限制性实例如下组分 比例(重量)AQA-1+AQA-5 1∶1AQA-1+AQA-101∶1AQA-1+AQA-151∶2AQA-1+AQA-5+AQA-20 1∶1∶1AQA-2+AQA-5 3∶1AQA-5+AQA-151.5∶1AQA-1+AQA-201∶3AQA表面活性剂与只含单个乙氧基化链的相应的阳离子表面活性剂也可以使用。例如，可以使用化学式为R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物，其中R1和X如前所述，且其中一种阳离子表面活性剂的(x+y)或z在1-5的范围内，优选为1-2，而另一种的(x+y)或z为3-100，优选为10-20，最好是14-16。这类混合物比单独使用的阳离子表面活性剂在更宽的水硬度范围内改进了洗涤效能(尤其是在织物洗涤方面)。现已发现，较短EO链的阳离子表面活性剂(如EO2)改进了阴离子表面活性剂在软水中的清洗性能而EO链较长的阳离子表面活性剂(如EO15)改进了阴离子表面活性剂的耐硬度性，从而提高了阴离子表面活性剂在硬水中的清洗效能。洗涤剂领域的常规知识提出助洗剂可以优化阴离子表面活性剂的性能“使用窗口”。但是直到现在，还不可能将此窗口拓宽到包括基本上所有的水硬度条件。
用以上的一种或多种组分混合物制备的洗衣洗涤剂组合物可以加入任何非磷酸盐或磷酸盐助洗剂或者它们的混合物，其用量通常为成品组合物重量的5-70％。
实施例Ⅸ下面示例说明可以用来与上述任何实施例中的AQA表面活性剂一起使用的常规的非AQA表面活性剂混合物，但不是对它们的限制。混合物中非AQA表面活性剂的比例用它们在表面活性剂混合物中的重量份数表示。混合物A-C组分 比例AS*/LAS 1∶1AS/LAS 10∶1(优选4∶1)AS/LAS 1∶10(优选1∶4)*上述的伯型、基本上直链的AS表面活性剂可以用等效数量的仲型AS或支链AS、油基硫酸盐和/或其混合物，包括与上述伯型AS的混合物代替。“牛油”链长AS特别适合在直至沸腾的热水条件下使用。“椰油”AS则优选在较低的洗涤温度下使用。
上述的烷基硫酸盐/阴离子表面活性剂的混合物通过向其中加入非离子型的非AQA表面活性剂进行改性，阴离子表面活性剂(总量)与非离子表面活性剂的重量比为25∶1至1∶5。非离子表面活性剂中可以含任何常规种类的乙氧基化醇或烷基酚，烷基聚糖苷或多羟基脂肪酸酰胺(若有LAS存在则不理想)，或它们的混合物如上面所公开的那些。混合物D-FAS*/AES 1∶1AS/AES10∶1(优选4∶1)AS/AES1∶10(优选1∶4)*可以如上所述用仲型或支化的或油基AS代替。
上述的AS/AES混合物可以通过向其中掺入LAS进行改性，AS/AES(总量)与LAS的重量比为1∶10至10∶1。
AS/AES混合物或其形成的AS/AES/LAS混合物也可以与对混合物A-C提到的非离子型表面活性剂混合，阴离子表面活性剂(总量)与非离子表面活性剂之比为25∶1至1∶5。
任何上述的混合物均可通过向其中加入氧化胺表面活性剂进行改性，其中氧化胺占总表面活性剂混合物的1-50％。
高度优选的以上非AQA表面活性剂混合物应占成品洗衣洗涤剂组合物总重量的3-60％。成品组合物中优选含0.25-3.5％重量的AQA表面活性剂。
实施例Ⅹ此实施例示例说明了根据本发明制得的用于掺加到以上含AQA洗涤剂组合物中的香料制剂(A-C)。各种组分及含量列出如下。
(重量％)香料组分A B C己基肉桂醛10.0 - 5.02-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛5.0 5.0 -7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6, 5.010.0 10.07-四甲基萘水杨酸苄酯 5.0 - -7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基-1,2,3.4- 10.0 5.0 10.0四氢化萘乙酸对(叔丁基)环己酯 5.0 5.0 -二氢茉莉酮酸甲酯 - 5.0 -β-萘酚甲醚- 0.5 -甲基β萘基酮 - 0.5 -2-甲基-2-(对间丙基苯基)丙醛- 2.0 -1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基- 9.5 -环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃 - - 0.1茴香醛 - - 0.5香豆素 - - 5.0柏木醇 - - 0.5香兰素 - - 5.0环十五烷内酯 3.0 -10.0乙酸三环癸烯酯 - - 2.0岩蔷微树脂 - - 2.0丙酸三环癸烯酯 - - 2.0苯乙醇20.010.0 27.9萜品醇10.0 5.0 -芳樟醇10.010.0 5.0乙酸芳樟酯 5.0 -5.0香叶醇 5.0 --橙花醇 -5.0 -2-(1,1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯 5.0 --橙油，冷压法-5.0 -乙酸苄酯2.0 2.0 -橙萜烯 - 10.0 -丁子香酚-1.0 -邻苯二甲酸二乙酯-9.5 -柠檬油，冷压法 -- 10.0总计 100.0100.0100.0将以上香料组合物混合入或喷涂到(用量通常最高达洗涤剂组合物总重量的2％)本文公开的任何含AQA表面活性剂的清洗(包括漂白)组合物中，从而保证香料或其各个组分在欲清洗(或漂白)的表面上的沉积和/或保留得到改进。
权利要求
1．一种组合物，它包括或者由一种过碳酸盐漂白剂、一种或多种非AQA表面活性剂和一种有效数量以下化学式的烷氧基化季铵(AQA)阳离子表面活性剂混合制得
其中R1是直链、支链或取代的C8-C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是一个C1-C3烷基，R3和R4可以独立地变化，选自氢、甲基和乙基，X是一个阴离子，A是C1-C4烷氧基，p是一个从2到30的整数。
2．根据权利要求1的组合物，它由非AQA表面活性剂、AQA表面活性剂和过碳酸盐漂白剂混合制备。
3．权利要求1至2中任一项的组合物，其中还另外含有漂白活化剂。
4．权利要求1至3中任一项的组合物，其中还另外含有漂白催化剂。
5．权利要求1至4中任一项的组合物，其中还含有一种辅助的漂白剂。
6．权利要求1至5中任一项的组合物，其中的非AQA表面活性剂是阴离子表面活性剂。
7．权利要求1至6中任一项的组合物，其中AQA与非AQA表面活性剂之比为1∶15至1∶8。
8．权利要求1至7中任一项的组合物，其中AQA表面活性剂的化学式中R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基，p是从2至8的整数。
9．权利要求1至8中任一项的组合物，其中AQA表面活性剂的化学式中，R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A是乙氧基或丙氧基，p是从2到4的整数。
10．权利要求1至9中任一项的组合物，其中AQA阳离子表面活性剂的化学式中，p是从10至15的整数。
11．权利要求1至10中任一项的组合物，其中含有二种或多种烷氧基化的AQA表面活性剂，或AQA表面活性剂与一种单乙氧基化的阳离子表面活性剂的混合物。
12．权利要求1至11中任一项的组合物，其中含有二种或多种非AQA表面活性剂以及两种或多种AQA表面活性剂的混合物。
13．权利要求1至12中任一项的组合物，其形式为粒状、块状、水基液体或非水液体，或片状。
14．一种除去污垢与色斑的方法，其作法是使污垢和色斑与权利要求1至13的洗涤剂组合物或含该洗涤剂组合物的水介质接触。
15．权利要求14的方法用于除去织物上对漂白剂敏感的污垢。
16．权利要求14或15中任一项的方法，该方法在自动化机械中进行。
17．权利要求14至16中任一项的方法，该方法用手进行。
18．一种增强香料或香料组分在织物或其它表面上沉积或亲合性的方法，其中包括使所述表面和香料或香料组分在AQA表面活性剂存在下接触。
19．权利要求18的方法，该方法用香料或香料组分与含AQA的洗涤剂组合物相结合来进行。
全文摘要
一种洗涤剂组合物,其中含有一种烷氧基化的季铵(AQA)阳离子表面活性剂,一种非AQA表面活性剂和一种过碳酸盐漂白剂。
文档编号C11D17/00GK1225680SQ97196499
公开日1999年8月11日 申请日期1997年5月16日 优先权日1996年5月17日
发明者K·阿什奥, J·J·沙伊贝尔, K·米那密卡洼, L·克龙, K·L·克特, T·A·克里佩, J·D·库赖, K·W·维尔曼, I·M·多德, R·T·哈特肖恩, S·K·马诺哈, R·卡特苏达, F·A·克维托克, M·H·K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, P·R·福莱, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·萨奈克, C·A·J·K·托恩 申请人:普罗格特-甘布尔公司