专利名称：从液体烃原料中除去砷的方法
气体生产(天然气、其相关的气体)和原油的副产品—液体冷凝物，己知含有各种痕量金属化合物，它们通常呈有机金属配合物的形式，在这些有机金属配合物中的金属与至少一个有机基团的一个碳原子或多个碳原子形成至少一个键。
这类金属化合物使在石油转化工艺里使用的催化剂中毒。尤其是通过它们逐渐在这些催化剂的活性表面上沉积，使加氢处理催化剂和氢化催化剂中毒。金属化合物尤其发现存在于蒸馏原油的重馏份中(镍、钒、砷、汞)或在天然气冷凝物中(汞、砷)。
上述对烃馏份的热处理或催化处理，例如蒸汽裂化烃，将它们转化为更轻的烃馏份和链烃或芳烃馏份，能够除去某些金属(例如镍、钒……)；可是，在轻馏份中发现了至少一部分能形成挥发化合物的某些其它金属(例如砷)，因而这部分金属却能使在接下来的转化过程里使用的催化剂中毒。
现有技术的方法能够从液相烃里除去砷；这是在固体材料存在下进行的，这些固体材料已知的有吸附材料、回收材料、捕集材料、萃取材料或金属转移材料。
关于脱砷的材料，美国专利US-A-5169516描述的材料是以PbO或CuO/ZnO/Al2O3为基，在苛性苏打洗涤阶段和在把硫醇氧化之后使用。
我们法国专利FR-A-2619120描述了以氧化铅为基的材料，用于液相回收COS和在气相馏份里轻胂类(AsH2CH3类型)，操作在30bar和50℃下进行。
因此在现有技术里所述的某些产品在气相除去胂或在液相除去轻胂没有问题。
本发明提供一种温度在0℃～100℃的范围，在低压下并且完全没有氢气，在含有至少一种沉积于载体上的铜的氧化物或铜的硫化物的回收材料的存在下，从液体烃原料里除去砷的方法。在本发明中，这类回收材料能够在适度的温度和压力和不存在氢气的条件下除去有机金属砷化合物。本发明特别适于在室温和大气压下处理液体原料，例如天然气冷凝物，石油馏份以及石脑油馏份、瓦斯油馏份等……使原料与含有至少一种铜的氧化物和/或铜的硫化物的回收材料相接触。
当原料中含有的呈有机金属形态的砷时，有机金属形态的砷被除去。原料优选全部是液体。
更准确地说，制备这种固体回收材料的优选方法包括以下步骤a)将至少一种除了铜的硫化物之外的铜的化合物加入到一种固体矿物分散剂或载体中；b)可任选地将步骤a)中得到的产物煅烧用以将其所含的至少部分的铜的化合物转化为铜的氧化物(CuO或Cu2O)；c)将步骤b)或步骤a)(如果不进行步骤b)的话)中得到的产物与元素硫，或任选地至少部分溶解于一种有机溶剂中的元素硫进行接触；d)在非氧化气氛的气流中将步骤c)获得的称之为前体的产物进行热处理，其中进行处理的温度和时间足以使存在的一种或几种金属硫化物形成，特别是与至少50％的铜结合形成呈CuxSy形式的一种铜的硫化物，式中x和y是1～10的整数。
可以用于含有铜的硫化物的这类材料的固体矿物载体或分散剂通常选自于下组煤、活性炭、焦炭、二氧化硅、碳化硅、硅胶、天然或合成的硅酸盐、粘土、硅藻土、漂白土、高岭土、无机高熔点氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化锆，氧化铝-氧化硼混合物、铝酸盐、硅-铝酸盐，天然的或合成的结晶沸石铝-硅酸盐，例如丝光沸石、八面沸石、菱钾沸石、毛沸石、镁碱沸石、ZMS-5和ZSM-11沸石，mazzites和水泥，例如由Lafarge生产的Secar型产品。
优选使用的载体选自于煤、活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐和硅-铝酸盐(例如沸石)。
优选的载体选自于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐和硅-铝酸盐，最优选二氧化硅。
推荐的载体优选是表面积为10～300m2/g，优选为50～200m2/g的二氧化硅。它的总孔体积以0.2～1.2cm3/g的范围为佳，优选在0.5～1.2cm3/g范围，如我们的法国专利FR-A-2619120所述。
当砷回收材料打算用于在回收发生时的温度范围内处理含有可冷凝的烃(例如C4或C4+)的原料时，已表明平均孔径至少为100埃(10-8m)的材料增加了稳定性。
为了获得带有平均孔径至少100埃(10-8m)的材料(或用于生成这种材料的载体)的条件对于本领域的技术人员来说是完全熟知的，在这里，在本发明内容(例如参看US-A-4094777，)的范围内不需要重述。
优选载体的比表面积通常为20～300m2/g，不过这个值不是限制。
除了铜的硫化物之外的铜的化合物，可以用本领域技术人员已知的任何方法加入到固体矿物载体或分散剂内，例如与一种铜的化合物混合或使用一种铜的化合物的溶液浸渍。通常使用的铜的化合物是在比较低的温度下能够容易转化为铜的氧化物的那些化合物。
非限定性的铜的化合物的例子有铜的氧化物；氢氧化铜(Cu(OH)2)；碱式铜盐，尤其是具有分子式CuCO3，Cu(OH)2和2CuCO3，Cu(OH)2的碳酸盐；铜盐和有机配合物，例如羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、甘醇酸盐、乳酸盐和乙酰丙酮酸盐，以及硝酸铜。
通常并且优选通过使用一种铜的化合物的水溶液或有机溶液浸渍载体来加入铜的化合物，优选使用一种铜的化合物的水溶液。优选使用的是硝酸铜水溶液。
然后进行硫化，例如使用在我们的专利US-A-4094777中所推荐的方法，或使用在我们的法国专利申请87/07442中描述的一种有机多硫化物进行硫化。硫化优选使用元素硫作为硫化剂进行，可任选地至少部分呈一种有机溶液的形式。任何其它的硫化技术都适用于本发明。
在载体上的铜的硫化物的量在2％～65％的范围内(以铜的重量表示)，优选为6％～40％。
通过适当的方法得到的回收材料按照本发明用来纯化含有砷化合物的液体。这些固体材料通常用于固定床上，待纯化的流体以向上流动或向下流动的方式通过固定床，不过其它的实施方式可能也适用。
这些回收材料有效的温度范围最好在室温和100℃之间，例如10～100℃，或20～100℃。砷的回收在大气压下进行。每单位体积的催化剂每小时的液体空间速度最好在0.5～10h-1的范围内，优选在1～5h-1的范围内。
以下的非限定性实施例具体说明本发明。
实施例1(根据本发明)将1kg比表面积170m2/g和孔体积1.2cm3/g热压处理过的氧化铝球用1.21含有370g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2，3H2O的水溶液浸渍。浸渍过的氧化铝球在400℃的以HSV为500h-1的空气流中干燥7小时。得到的铜的氧化物球定名为材料A。这些球的一部分浸渍在容纳了0.52l水和0.48l的20％(重量)硫化铵水溶液的1l的滚动成粒机中。过量的硫通过在200℃的氮气流(HSV为5000h-1)中干燥10小时除去。
获得的材料B含有15％的硫化铜(相对材料的重量而言)，X射线衍射分析表明所有的这些铜呈硫化铜的形式。
实施例2(根据本发明)将0.4g的As(C6H5)3形式的砷溶解于50ml庚烷中制备成含砷的溶液，使此溶液与10g没有磨碎的催化剂接触。为了使液-固接触最优化，将系统或者保持在低流速的氮气中，或者放置于搅拌的工作台上。
将试样保持在含砷的溶液里24小时。为了测量活性相实际回收的砷的量，还实施了用纯n-庚烷的洗涤阶段用以除去存在于孔的体积里并且未回收的As(C6H5)3。最后，在100℃在氮气流中将催化剂球干燥1小时。
表1示出在回收后各种不同溶液试样的分析结果。用原子吸收法测定的母液的浓度是545mg/l。
表1
这些结果表明在室温下在材料A和B上可以回收三苯基砷。
实施例3(根据本发明)在下述条件下对含Cu的材料进行的试验将0.8g三苯基砷溶解于10ml的加入了40ml n-庚烷的o-二甲苯中。该制备好的溶液的砷含量为1380mg/l。
用庚烷洗涤后由催化剂A和B回收的As的量示于表2中。使用的催化剂材料是10g。
表2
这个实施例表明即使在烃溶液里非常富含砷的情况下，含铜的材料，尤其是材料B，在室温下具有良好的回收性能。
实施例4(根据本发明)在如实施例3相同的条件下对材料B试验(室温T，没有氢气)。使用的原料是一种含砷量为353μg/l的瓦斯油(100ppm的硫；终馏点453℃，90％蒸馏365℃)。回收的砷的量列在表3中。
表3
在试验之后存在于原料里的As量低于检测的极限。使用不预先处理的天然原料时材料B的回收效率超过97.2％。
实施例5(根据本发明)这个试验在室温下(25℃)用初始石脑油原料在横向床里进行，石脑油原料中加入了600μg/l(750ppb)的(C6H5)3As形式的As，在以下的条件下用回收材料B进行168小时P大气压PHSV4h-1T室温4个床床1m＝2.75g(反应器的底部)床2m＝4.95g床3m＝4.95g床4m＝4.95g平均说来，在全套的床上回收了12mg的砷，相当于存在于原料里的砷的初始量的96％。
权利要求
1.一种从液体烃原料里除去砷的方法，温度在0℃~100℃的范围，在低压下并且完全没有氢气，在含有至少一种沉积于载体上的铜的氧化物或铜的硫化物的回收材料的存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中原料中含有有机金属砷化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中的材料是通过包括以下步骤的方法制备的a)将至少一种除了铜的硫化物之外的铜化合物加入到一种固体矿物分散剂或载体中；b)可任选地将步骤a)中得到的产物煅烧用以将其所含的至少部分铜化合物转化为铜的氧化物(CuO或Cu2O)；c)将步骤b)或步骤a)(如果不实施步骤b)的话)中得到的产物与元素硫，或任选地至少部分溶解于一种有机溶剂中的元素硫进行接触；d)在非氧化气氛的气流中将步骤c)获得的称之为前体的产物进行热处理，其中进行处理的温度和时间足以使存在的一种或几种金属硫化物形成，特别是与至少50％的铜结合形成呈CuxSy形式的一种铜的硫化物，式中x和y是1～10的整数。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中的原料选自于天然气冷凝物、石油馏份以及石脑油馏份和瓦斯油。
全文摘要
本发明涉及液体烃脱砷的方法,使用含有至少一种沉积在载体上的铜的氧化物或铜的硫化物,在0℃～100℃的温度范围内,在低压下,在完全没有氢气的条件下进行。即使在原料里含有有机金属砷化合物也能除去这些毒物。
文档编号C10G25/00GK1197052SQ9810827
公开日1998年10月28日 申请日期1998年4月10日 优先权日1997年4月10日
发明者B·迪迪龙, L·沙瓦赖, D·乌兹奥 申请人:法国石油公司