专利名称：冷冻机用润滑油的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于空调、电机冷藏库等的压缩型冷冻机等的冷冻机用润滑油。更具体涉及由与1,1,1,2-四氟乙烷(以下称为HFC-134a)、二氟甲烷(以下称为HFC-32)、五氟乙烷(以下称为HFC-125)等氢氟烃系致冷剂(以下称为HFC系致冷剂)的相溶性良好的聚醚类构成的冷冻机用润滑油。
背景技术：
以往，二氯二氟甲烷(以下称为CFC-12)主要作为汽车空调和冷藏库用冷冻机的致冷剂使用，此外，一氯二氟甲烷(以下称为HCFC-22)作为家用空调用冷冻机的致冷剂使用，但从保护臭氧层的角度考虑，开发了代替CFC-12和HCFC-22等含氯致冷剂的HFC-134a、HFC-32、HFC-125等HFC系致冷剂。
由于HFC系致冷剂与CFC-12和CFC-22相比，其极性较高，与作为冷冻机用油的以往常用的环烷烃系矿物油和烷基苯等润滑油几乎不相溶，所以，它们在冷冻机的使用温度范围内会分为二层。如果分为二层，则出现回油性变差，润滑油附着在热交换器的内壁、使热交换性也变差，润滑不佳和启动时发泡等各种重大的缺陷。因此，以往的冷冻机用油不能在新的致冷剂氛围中作为冷冻机用油使用。
能够与HFC-134a等HFC系致冷剂一起使用的冷冻机用油包括聚醚系油(日本专利公报平4-78674号、日本专利公开公报平1-259095号、日本专利公开公报平2-102296号、日本专利公开公报平3-109492号等)，聚酯系油(日本专利发表公报平3-502472号、日本专利发表公报平3-505602号、日本专利公开公报平3-88892号、日本专利公开公报平3-217494号、日本专利公开公报平5-25484号、日本专利公开公报5-179268号等)，碳酸酯系油(日本专利公开公报平3-217495号、日本专利公开公报平4-18490号、日本专利公开公报平4-63893号、日本专利公公报平5-32588号、日本专利公开公报平5-32992号、日本专利公开公报平5-186784号、日本专利公开公报平6-87791号等)。
本发明将解决的问题以往提出的这些冷冻机用油与环烷烃系矿物油和烷基苯相比极性较高，所以，与HFC-134a等HFC系致冷剂的相溶性很好。但是，与以往的工作流体CFC-12/矿物油系和HCFC-22/矿物油系相比，致冷剂和冷冻机用油的极性都较高，容易含有水分。
所以，这些冷冻机用油存在以下缺陷，即在与HFC-134a等HFC系致冷剂共存下的热稳定性变差，使作为压缩机马达的线圈覆盖材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯等水解。特别是聚酯系油自身水解，生成羧酸，该羧酸会腐蚀金属，引起金属磨耗问题。此外，还有碳酸酯系油通过水解生成了非冷凝性二氧化碳等问题。
而且，由于压缩机马达内藏于压缩机中，所以，要求其具有良好的电绝缘性，但具备不水解这一优点的聚醚系润滑油以往的容积电阻率为1011Ω/cm，无法认为其具备良好的电绝缘性。
对应于此，日本专利公开公报平4-15295号、日本专利公开公报平4-39394号、日本专利公开公报平4-130188号、日本专利公开公报平6-330062号提出了吸湿性较低、电绝缘性良好的聚醚系油。但是，这些聚醚系油不能完全满足与HFC系致冷剂的相溶性、低吸湿性、高电绝缘性等特性。
本发明的目的是提供在较广的温度范围内显现出与HFC系致冷剂的良好相溶性，且具备良好电绝缘性、润滑特性、低吸湿性、耐久性等的冷冻机用油，以及包含该油和HFC系致冷剂的冷冻机用组合物。
解决问题的方法本发明者们着眼于没有水解可能的聚氧烯烃二醇，对聚氧烯烃二醇油克服上述缺陷的情况进行了认真探讨，发现具备特定结构的聚氧烯烃二醇衍生物与HFC系致冷剂具有良好的相溶性，且具有1012Ω/cm以上的高容积电阻值，从而完成了本发明。
本发明为以下通式(1)表示的聚醚类构成的冷冻机用润滑油。
R1-[X-OR4]s……(1)其中，R1表示具有芳环的s价基团，X表示平均q个-OR2-和平均r个-OR3-构成的2价基团，R2表示可带有甲基或乙基的亚乙基，R3表示具有烷氧基的碳原子数为1～4的烷氧基甲基的亚乙基，R4表示碳原子数为1～10的烷基，s为1～6的整数，q为0～6,r在0.5以上，且(q+r)×s=3～80。
本发明的通式(1)表示的聚醚类的R1为具有芳环的s价基团。s为1～6的整数，从原料容易获得这一角度考虑，s较好为1～2的整数。具有芳环的1价基团包括芳基、芳烷基等。
芳基是指从芳香族烃除去直接与芳环结合的1个氢原子而获得的残基。包括具有苯基、联苯基或萘基或烷基部分的基团。芳烷基是指烷基的氢原子被芳基取代而获得的基团，换言之，为在亚烷基部分一端的键上结合芳基而获得的基团。
具有芳环的2～6价基团包括除去芳基或芳烷基的1～5个氢原子而获得的残基或除去双酚A、双酚F、双酚S等双酚类的羟基而获得的残基等。
从芳基或芳烷基除去的上述1～5个氢原子为与芳环直接结合的氢原子、与芳环直接结合的烷基部分或亚烷基部分结合的氢原子中的任一种或两种。
较好的R1为具有芳环的1价基团，特别是芳基，更好的是具有烷基部分的苯基或萘基。
具有烷基部分的苯基或萘基的烷基部分可以是直链、支链或环状。较好的具有烷基部分的苯基或萘基如下所示。
甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、二辛基苯基、二壬基苯基、二癸基苯基、二月桂基苯基、甲基萘基、乙基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等。
芳烷基的亚烷基部分可以是直链、支链或环状。较好的芳烷基如下所示。
苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、苯基壬基、苯基癸基、苯基月桂基、甲基苄基、萘基甲基等。
从与HFC系致冷剂的相溶性考虑，这些芳基、芳烷基的碳原子数较好是在14以下，如果大于14，则与HFC-134a等HFC系致冷剂的相溶性变差，出现相分离。较好的芳基碳原子数为6～12，较好的芳烷基碳原子数为7～12。
通式(1)中的X为平均q个-OR2-和平均r个-OR3-构成的2价基团。平均q个表示1分子通式(1)表示的聚醚类中的-OR2-合计个数除以s价基团数的数目。同样，平均r个则表示1分子通式(1)表示的聚醚类中的-OR3-合计个数除以s价基团数的数目。q为0～6,r在0.5以上，(q+r)×s为3～80。
X中的-OR2-和-OR3-，其相邻的R1和R2、R1和R3、R2和R3、R3和R4、R2和R4如R1-[OR2-OR3-OR4]s和R1-[OR3-OR2-OR4]所示，全部以醚键结合。同样地X中2个以上-OR2-相邻时，相邻的R2和R2以醚键结合。X中2个以上的-OR3-相邻时的情况也是如此。
通式(1)中的R2为可带有甲基或乙基的亚乙基。即亚乙基、带有甲基的亚乙基或带有乙基的亚乙基。重复单位的-OR2-包括氧乙烯基[-OCH2CH2-]、氧丙烯基[-OCH2CH2(CH3)-]、氧-1,2-丁烯基。1分子中的-OR2-可以是选自氧乙烯基、氧丙烯基和氧-1,2-丁烯基中的1种，也可以包含2种以上。这里的氧-1,2-丁烯基是指[-OCH2CH(C2H5)-]、[-OCH(CH3)CH(CH3)-]或[-OCH2C(CH3)2-]。
重复单位的-OR2-必须具备氧丙烯基，这是从粘度特性和容积电阻率方面考虑的。为聚醚时，在提高容积电阻率方面，氧-1,2-丁烯基的含有率高于氧乙烯基、氧丙烯基时更有效。但是，由于与HFC系致冷剂的相溶性随着氧-1,2-丁烯基含量的增大而降低，所以，氧-1,2-丁烯基的含量占1分子中-OR2-合计重量的70重量％以下为好。
氧乙烯基和氧丙烯基分别由环氧乙烷和环氧丙烷开环而得。氧-1,2-丁烯基则由1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或异环氧丁烷开环而得。1分子中的氧-1,2-丁烯基可仅由上述同一环氧丁烷获得，也可由上述2种以上环氧丁烷获得。
通式(1)中的R3为具有烷氧基的碳原子数为1～4的烷氧基甲基的亚乙基。重复单位-OR3-包括氧(甲氧基甲基)亚乙基、氧(乙氧基甲基)亚乙基、氧(丙氧基甲基)亚乙基、氧(丁氧基甲基)亚乙基，可以从中择一，也可以选择2种以上。为2种以上时，它们的结合可以是特定的也可以是随机的。这里-OR3-如果用通式表示就是[-OCH2CH(CH2OCnH2n+1)-,n为1～4的整数]。
从与HFC系致冷剂的相溶性和粘度特性考虑，重复单位的-OR3-较好的是包含氧(甲氧基甲基)亚乙基或氧(乙氧基甲基)亚乙基。而且，从提高容积电阻率考虑，氧(丁氧基甲基)亚乙基的含有率高于氧(甲氧基甲基)亚乙基时更有效。但是，由于与HFC系致冷剂的相溶性随着氧(丁氧基甲基)亚乙基的含有率的增大而降低，所以，氧(丁氧基甲基)亚乙基的含量占1分子中-OR3-的合计重量的70重量％以下为好。
氧(烷氧基甲基)亚乙基由甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚开环而得。1分子中的氧(烷氧基甲基)亚乙基可仅由上述同一烷基缩水甘油醚获得，也可由上述2种以上烷基缩水甘油醚获得。为2种以上时，它们的结合可以是特定的也可以是随机的。
通式(1)的X中的-OR2-和-OR3-的结合可以是特定的也可以是随机的。
通式(1)的R4为碳原子数为1～10的烷基。碳原子数为1～10的烷基可以是直链、支链或环状中的任一种。烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环戊基、环己基等。从与HFC系致冷剂的相溶性考虑，R4较好是碳原子数为1～4的烷基。
通式(1)中的s为1～6的整数，s大于2时，1分子中的多个X可以相同也可以不相同。q为0～6,r在0.5以上，(q+r)×s为3～80。q为0表示1分子通式(1)表示的聚醚中不存在-OR2-。
从动力粘度考虑，(q+r)×s的值如果超过80，则不能充分达到本发明的目的。较好的(q+r)×s值为3～40，更好的(q+r)×s值为3～15。从溶解性考虑，q较好为0～5,q更好为1～4。从动力粘度考虑，r较好为0.5～10，r更好为1～7。
本发明所用的通式(1)表示的聚醚类可通过各种方法合成。例如，聚醚类含有-OR2-时，可通过以下方法合成。
例如，在通式R1(OH)s(式中R1为具有芳环的s价基团，s为1～6的整数)表示的化合物中添加环氧烷和烷基缩水甘油醚，所得的聚醚类用碱醇盐化后，使其与烷基一卤化物反应而成醚的方法。上述烷基一卤化物包括碳原子数为1～10的烷基氯化物、溴化物或碘化物等。
通过在上述通式R1(OH)s表示的化合物中同时添加环氧烷和烷基缩水甘油醚，获得了随机结合的-OR2-和-OR3-。如果分开添加环氧烷和烷基缩水甘油醚，则可获得特定结合的-OR2-和-OR3-。
本发明的聚醚类在100℃时的动力粘度较好为1～100cSt，更好为2～30cSt。在40℃时的动力粘度较好为1～10000cSt，更好为5～1000cSt。40℃时特别好的动力粘度为5～500cSt。此外，与HFC系致冷剂在低温时的二层分离温度在0℃以下，更好的是在-10℃以下。
在不破坏与HFC系致冷剂的相溶性的范围内，还可在本发明的冷冻机用润滑油中混合矿物油、聚α烯烃油、烷基苯油、聚醇酯油、本发明的聚醚油以外的聚醚油、全氟聚醚油、氟化硅油、磷酸酯油、酒石酸酯油等。混合的比例对应于100重量份本发明的冷冻机用润滑油较好为1～300重量份，更好为10～100重量份。
本发明还提供了包含HFC系致冷剂和上述冷冻机用润滑油的冷冻机用组合物。对本发明的冷冻机用组合物中的润滑油和致冷剂的比例没有特别的限定。
如有需要，还可在本发明的润滑油中添加以往的油剂中的各种添加剂，如耐负荷添加剂、酸吸收剂、防氧化剂、金属惰性剂、极压添加剂、提高粘度指数的试剂等。
作为上述酸吸收剂，可添加具有环氧基的化合物、原酸酯、乙缩醛、碳二亚胺等。而且，还可添加亚磷酸三芳基酯、磷酸三芳基酯、亚磷酸三烷基酯、磷酸三烷基酯、烷基二硫代磷酸锌、芳基二硫代磷酸锌、二硫代亚磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼等防磨耗剂，甘油醚等提高粘度指数的试剂。此外，为了提高热稳定性，还可添加具有收集游离基能力的酚类化合物和芳香族胺类化合物。
本发明的冷冻机用组合物中的各种HFC系致冷剂可1种单独使用，也可数种混合使用。本发明所用的HFC系致冷剂可选自HFC-32、HFC-125、HFC-134a、1,1,1-三氟乙烷(以下称为HFC-143a)、1,1-二氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷等中的1种或2种以上的混合物。
作为混合物，特别好的是HFC-32、HFC-125和HFC-134a的混合物，HFC-125、HFC-134a和HFC-143a的混合物，HFC-125和HFC-143a的混合物或HFC-32和HFC-125的混合物。
实施例例1～8为各种聚醚的合成例。例9～13和例19～23为实施例。例14～18和例24～28为比较例。通过以下方法对实施例和比较例的冷冻机用油的性能进行评估。其中的“份”是指“重量份”。
以JIS-K2283为基准测定“动力粘度”。在玻璃管中填入试样油和3种混合致冷剂[HFC-32/HFC-125/HFC-134a=23/25/52(重量比)]或2种混合致冷剂[HFC-32/HFC-125=50/50(重量比)]，使试样油占全部体积2cc的10体积％，混合后密封。将该玻璃管放入恒温槽中，在-30～+30℃测定试样油和致冷剂的相溶性。以JIS-C2101(电绝缘油试验)为基准测定“容积电阻率”。
将150份对叔丁基苯酚和2.5份氢氧化钾投入反应器，于80℃搅拌30分钟混合后升温至120℃，在减压下脱水3小时。脱水后，将温度保持在110℃同时向反应器中添加178份环氧丙烷(以下称为PO)，历时2小时。随着PO的添加使反应器的内压上升至最高的3个大气压左右，但随着反应的进行内压逐渐降低。停止添加PO后，熟化2小时，确认内压保持一定后，继续向反应器中添加308份甲基缩水甘油醚，历时2小时。由于内压在添加前后几乎没有变化，所以，在停止添加后反应继续进行3小时，然后在减压下于120℃脱气2小时。
反应器恢复常压后，一边搅拌一边向反应器中添加与钾等当量的无机酸，中和，再添加2份作为吸收剂的合成镁。升温至120℃，搅拌30分钟后，减压脱水3小时，接着加压过滤，获得710份羟基值为88.5mgKOH/g、40℃时的动力粘度为108cSt的原料聚氧烯烃二醇。
将646份原料聚氧烯烃二醇和84.1份氢氧化钾投入反应器中，于80℃搅拌30分钟混合后，升温至120℃，减压下脱水3小时。脱水后，用氮置换3次，充分除去反应器内的氧后，将温度保持在70℃向反应器中添加65.7份氯甲烷，历时5小时。随着氯甲烷的添加反应器的内压上升，但随着反应的进行内压又降低。停止添加氯甲烷后，熟化5小时，确认内压保持一定后，减压下于120℃脱气1小时。
反应器恢复常压后，一边搅拌一边在反应器中添加400份水，于80℃搅拌后除去水层，在残留的油层中添加磷酸26份中和，再添加6.5份作为吸收剂的合成镁。于120℃搅拌30分钟后，减压脱水3小时，再进行加压过滤，获得40℃时的动力粘度为62.7cSt的聚醚。
所得聚醚的羟基值为1.44mgKOH/g，确认原料聚氧烯烃二醇的98.7％转化为末端甲基化的聚氧烯烃二醇。
按照例1的操作合成各种聚醚，此外，例3和4中，添加按照规定量混合的PO和1,2-环氧丁烷的混合物来代替PO。所得化合物的结构如表1所示。
除了引发剂使用的是苯酚，添加按照重量比为50/20/30的PO/甲基缩水甘油醚/丁基缩水甘油醚的混合物来代替PO，添加氯乙烷来代替氯甲烷之外，其他操作与例1相同，获得聚醚。所得化合物的结构如表1所示。
按照例1的操作合成通式(1)中R1为脂肪族烃基或R3为H的聚醚。所得化合物的结构如表1所示。
按照例1的操作合成通式(1)中r为0的聚醚。所得化合物的结构如表1所示。
测定例1～8所得的各聚醚(按照顺序分别对应于例9～16)、日本San石油制造的环烷烃系矿物油Suniso 4GS(以下略称为S油，对应于例17)及异辛酸和季戊四醇形成的四酯(以下略称为E油，对应于例18)的动力粘度和容积电阻率，其结果如表2所示。
此外，测定上述各试样与HFC-32/HFC-125/HFC-134a=23/25/52(重量％)3种混合致冷剂及HFC-32/HFC-125=50/50(重量％)2种混合致冷剂在-30～+30℃时的相溶性。其结果也列于表2。
为了测定水存在时的热稳定性，分别对例1～8所得的聚醚(按照顺序分别对应于19～26)、S油(对应于例27)及E油(对应于例28)进行密封管试验。
即，在内容量为300ml的不锈钢制高压锅中装入70g冷冻机用油、70g与例9所用相同的3种混合致冷剂，再加入铁、铜、铝金属片各一片，密封后于175℃加热14天。
试验结束后，减压脱气，除去混合致冷剂、气体成分和水分，观察各试样的外观并测定酸值。其结果如表3所示。以JIS-K2580为基准测定外观。
表1中，R2的碳原子数一栏中的[C3∶C4=1∶2]表示氧丙烯基和氧-1,2-丁烯基的摩尔比为1∶2,[C3∶C4=1∶1]表示氧丙烯基和氧-1,2-丁烯基的摩尔比为1∶1。R3的结构一栏中的[甲氧基甲基亚乙基∶丁氧基甲基亚乙基=1∶1]表示两者的摩尔比为1∶1。表1
C4H9C6H4-丁基苯基，C8H17C6H4-辛基苯基、C6H5-苯基、CH3-甲基、C2H5-乙基、-CH2CH(CH2OCH3)-甲氧基甲基乙基、-CH2CH(CH2OC4H9)-丁氧基甲基乙基、*-CH2CH(CH2OCH3)-∶-CH2CH(CH2OC4H9)-=1∶1表2
表3
发明的效果由于本发明的聚醚类是与HFC系致冷剂的相溶性良好、分子内不具有酯键这样会水解的键的化合物，所以，它对水解的稳定性较高、且具有较高的容积电阻率，是一种可代替氟利昂致冷剂使用的良好的冷冻机用油。
权利要求
1．一种冷冻机用润滑油，其特征在于，由以下通式(1)表示R1-[X-OR4]s……(1)其中，R1为具有芳环的s价基团，X为平均q个-OR2-和平均r个-OR3-构成的2价基团，R2为可带有甲基或乙基的亚乙基，R3为具有烷氧基的碳原子数为1～4的烷氧基甲基的亚乙基，R4为碳原子数为1～10的烷基，s为1～6的整数，q为0～6,r在0.5以上，且(q+r)×s=3～80。
2．如权利要求1所述的冷冻机用润滑油，通式(1)中的R1为除去1～5个芳基的氢原子后的残基、除去1～5个芳烷基的氢原子后的残基、芳基或芳烷基。
3．如权利要求1所述的冷冻机用润滑油，通式(1)中的-OR2-为氧丙烯基。
4．如权利要求1所述的冷冻机用润滑油，通式(1)中的-OR3-为甲氧基甲基亚乙基。
5．如权利要求1所述的冷冻机用润滑油，通式(1)中的R4为碳原子数为1～4的烷基。
6．如权利要求1所述的冷冻机用润滑油，为聚醚类，其在40℃时的动力粘度为5～1000cSt。
7．一种冷冻机用组合物，其特征在于，包含权利要求1～6的任一项所述的冷冻机用润滑油和氢氟烃系致冷剂。
8．如权利要求7所述的冷冻机用组合物，其中的氢氟烃系致冷剂为选自二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1-二氟乙烷和1,1,2,2-四氟乙烷中的1种或2种以上的混合物。
9．如权利要求7所述的冷冻机用组合物，其中的氢氟烃系致冷剂为二氟甲烷、五氟乙烷及1,1,1,2-四氟乙烷的混合物，五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷及1,1,1-三氟乙烷的混合物，五氟乙烷及1,1,1-三氟乙烷的混合物或二氟甲烷及五氟乙烷的混合物。
全文摘要
本发明涉及以下通式(1)表示的聚醚构成的冷冻机用润滑油,它与HFC系致冷剂的相溶性良好、对水解的稳定性较高,且具有较高的容积电阻率。R
文档编号C10M105/18GK1217739SQ98800159
公开日1999年5月26日 申请日期1998年2月17日 优先权日1997年2月20日
发明者盐治源市郎, 福田博树, 大塚严弘 申请人:旭硝子株式会社