以四价金属氧化物有机溶胶与碱土金属有机化合物为主要成分的组合物的制作方法

专利名称：以四价金属氧化物有机溶胶与碱土金属有机化合物为主要成分的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以至少一种碱土金属的至少一种有机化合物和至少一种四价金属的至少一种氧化物溶胶为主要成分的组合物。
本发明还涉及这些组合物的制备方法及其应用。
人们知道柴油在柴油发动机中燃烧时含碳的产物易于生成无论对于环境还是对于人体健康都被认为是不利的烟垢。长久以来人们一直在寻求能够减少排放这些含碳微粒的技术，这些含碳微粒在下文中以术语“烟垢”表示。
这项研究工作随着对不增加排放被认为有毒的和致突变的一氧化碳和气体如氮氧化物的要求而出现。
为解决减少排放这些含碳物质曾提出非常多的解决方案。
然而，人们越来越注重改进在排气回路中能够阻挡全部或非常高比例(至少80％(质量))的不同燃料燃烧时产生的含碳微粒的过滤器。
不过，这些技术受到过滤器存贮容量的限制，过滤器或者应该抽真空，或者应该燃烧其中含有的烟垢。这种再生操作的设计与实施过程均代价非常昂贵。一种最经常提出的解决方案是燃烧这些烟垢，即或者采用电加热，或者采用化石点火剂燃料间断地进行燃烧。
然而，这种技术有许多缺陷，其中明显的缺陷是导致陶瓷过滤器破裂或龟裂或金属过滤器熔化的热冲击可能性。
一种令人满意的解决方案是在烟垢中加入能够使过滤器中收集的烟垢不断自燃的催化剂。为此，这些烟垢应具有在发动机正常运行时常常达到的足够低的自燃温度。
人们发觉，一般地稀土，具体地铈可以是用于降低烟垢自燃温度的良好元素。然而，人们感到需要有一种在加入柴油之后，然后在燃烧之后能使烟垢在更低温度下良好自燃的产品。
为此，本发明组合物的特征在于含有至少一种四价金属的至少一种氧化物微粒的有机溶胶和至少一种碱土金属的至少一种有机化合物。
在本发明中，溶胶表示至少一种四价金属的至少一种氧化物微粒的有机胶体悬浮液。
四价金属可以选自可以构成四价金属氧化物的稀土。关于稀土，应当理解它是由钇和元素周期表中原子序数57-71元素组成的元素。参见在1号法国化学公报补编(1966年1月)中发表的元素周期表。在此，可以列举铈、镨和铽。在稀土混合物的特定情况下，优选存在有铈。
更优选地，四价金属是铈。
碱土金属可以选自镁、钙、锶或钡。更优选地，碱土金属是钙或锶。
根据本发明优选实施方案，该组合物含有铈氧化物微粒有机溶胶和至少一种锶有机化合物。
本发明组合物还可以含有至少一种碱金属的至少一种有机化合物。
碱金属选自钠、钾或铯。
含有一种或多种碱土金属的一种或多种有机化合物，如果必要的话，和一种或多种碱金属的一种或多种有机化合物的组合物同样适用于本发明范围。
碱土金属或碱金属的有机化合物是专利申请WO 96/34074中描述的有机金属配合物，该专利申请就这个主题所作的说明并入本文。
尤其涉及申请WO 96/34074中用化学式M(R)mnL定义的配合物，式中◇M是碱土金属并且视具体情况而定为碱金属，◇R是化学式RH所示有机化合物残基，其中H代表与金属M反应的活性氢原子，该氢原子或者与选自有机基团R中O、S和N的杂原子结合，或者与碳原子结合，这种杂原子或这种碳原子位于靠近吸电子基团，例如杂原子或由O、S或N组成或含有O、S或N的基团，或芳环例如苯基的有机基团R中，◇n表示与在配合物中与金属阳离子构成配价键的电子给予体有机分子(路易斯碱)数，在数量上通常多达5，更优选地为1-4整数，◇L是一个或多个电子给予体配位体(路易斯碱)。
R可以包括一个或多个能够起电子给予体有机配位体作用的官能团。
有关上述化学式配合物的WO 96/34074中全部内容列于本文供参考。
根据特定的实施方式，上述有机溶胶含有◇至少一种四价金属的至少一种氧化物微粒，◇两亲酸体系，和◇稀释剂，其特征还在于所述微粒的d90至多等于20纳米，它还具有至少一个下述特征·所述一种或多种四价金属的一种或多种氧化物微粒呈晶体聚集体形式，采用光度计数(高分辩透射电子显微镜)测定的d90至多等于5纳米，90％(质量)聚集体含有1-5个，优选地1-3个晶体，·所述的两亲酸体系含有至少一种C10-50酸，该酸在带酸性氢的原子的α、β、γ、δ位有至少一个支链。
上述四价金属的氧化物微粒有利地是二氧化铈。
在下文中，就铈特定对象所述内容也适用于上述稀土的其他混合物(其中仍有铈存在)。
下面说明这种特定实施方式的溶胶特征。
在本发明说明书中，粒度特征往往用dn类符号表示，其中n是1-99中的一个数。这个符号表示微粒的尺寸，如所述微粒n％(重量)具有小于或等于所述尺寸的尺寸。例如5纳米d90表示90％(重量)微粒的尺寸小于或等于5纳米。
下面公开这些更具限制性的条件和满足这些条件的方式。
有利地，至少50％(质量)聚集体是单晶质，即它们只是由单一晶体构成(或采用METHR(高分辩透射电子显微镜)研究溶胶时，至少从表面上看仅由一种晶体构成)。
另外，运用该技术与水解条件，结果可以达到80％，优选地90％(质量)晶体尺寸为2-5纳米。
有利地，所述两亲酸与溶胶金属元素的摩尔比至多等于0.5，有利地至多等于0.4，优选地至多等于0.3，这里摩尔比应该被视作官能团的摩尔比，即将摩尔数乘以有效酸官能团数的计算结果作为两亲酸的摩尔数。
希望溶胶中铈(III)含量与铈(IV)含量之比应尽可能低，一般地低于1.5％，有利地至多等于1％，优选地等于0.5％。
有利地，溶胶浓度，如含有的二氧化铈含量为10-60％，优选地为30-50％(质量)。
因此，铈基本上呈金属氧化物，视具体情况而定水合二氧化物聚集体形式，可使用两亲有机酸将其一种或多种氧化物聚集体变成油溶性的。
在溶胶中，铈可能伴随有杂质。在本发明范围内，铈的纯度并非至关重要。
本领域技术人员了解这类溶胶及其制备方法。但是，作为以铈为主要成分的溶胶的制备实施例，描述下述制备方法。
这种方法包括下述步骤a)让含铈水溶液进行水解操作，以便沉淀出二氧化铈，b)让来自步骤(a)的二氧化铈悬浮液与一种含有有机酸和优选地起溶剂作用的有机化合物或混合物的有机相同时或连续地进行接触，然后c)回收有机相。
这种相构成溶胶。
现在更详细地说明溶胶制备方法。
有利地，在步骤(a)与步骤(b)之间可以从母液中分离出固体微粒，视具体情况而定优选采用雾化方法进行干燥，然后将固体微粒在含水相中再制浆，这时水相再进行步骤(b)。
以使得含水相中二氧化铈含量达到100-400克/升的方式进行再制浆。
根据本发明的有利实施方式，有利地采用雾化方法，即采用将溶胶混合物喷洒在热气氛中(喷洒-干燥)的方法进行[步骤(a)与(b)之间]干燥。可以使用任何本身已知的喷洒设备，例如采用喷洒泵类等的喷嘴进行雾化。还可以使用所述的涡轮雾化器。有关适用于本方法的各种不同的喷洒技术，具体地可参看MASTERS题为《喷洒-干燥》(SPRAY-DRYING)(第二版，1976年，Gerge Godwin出版-伦敦)的基础著作。
应指出还可以使用“闪蒸”反应器，例如本申请人提出的，并具体地在法国专利申请2 257 326、2 419 754和2 431 321中描述的这类反应器，进行雾化-干燥操作。在这种情况下，以螺旋运动方式驱动处理气体(热气体)，流到涡流井中。待干燥的混合物以与所述气体螺旋路径对称轴叠合一起的路径注入，这样能够很完美地将其流入量的气体转移到待处理混合物中。这些气体实际上发挥一种双重作用一方面喷洒，即将初始混合物转变成细滴，另一方面，干燥所得细滴。另外，微粒在反应器中停留时间极短(一般小于约1/10秒)的好处就是抑制由于与热气体接触时间过长而可能出现的过热危险。
这里应指出，这种雾化处理能够大大地改善在生成稳定溶胶的“低温”下热解溶胶的能力，甚至在气体温度至少等于200℃，优选地200-300℃时，能够得到与在高温(150℃)下采用热解所得到的结果相似的结果，因此得到属于最佳物质的本发明溶胶。
干燥气氛的温度变化范围可以很大，其温度尤其取决于所要求的或人们能够赋予一旦在所述气氛中雾化的产物的平均停留时间。一般地，通常以除去产物中含有的全部或几乎全部残留水，即总体上直至达到这种产物恒重的方式确定干燥条件(温度和/或停留时间)。
然后，固体微粒在含水相中再制浆。
作为铈的水溶性化合物，具体可以列举在这里是特别适用的铈(IV)盐，例如硝酸盐或硝酸高铈铵。优选地，使用硝酸高铈。
铈(IV)盐溶液可以含有三价态铈而没有任何问题，但是希望该溶液含有至少85％铈(IV)。硝酸高铈水溶液例如可以通过硝酸与水合二氧化铈进行反应得到，而水合氧化铈通常地在过氧化氢存在下，让三价铈盐溶液，例如碳酸铈(III)，与氨溶液进行反应得到。优选地，还可以使用根据如在FR 2 570 087中描述的方法电解氧化硝酸铈(III)溶液得到的硝酸高铈(IV)溶液，而这种溶液在这里是优选的原料。
这里应指出，铈(IV)盐水溶液可以具有一定的起始游离酸度，例如当量数为0.1-4N。
根据本发明，既可能使用如前面所述的有效地具有一定游离酸度的铈(IV)盐起始溶液，又可能使用为控制这种酸度而用碱例如像氨溶液或碱金属氢氧化物溶液，具体是钠或钾氢氧化物溶液，但优选地是氨溶液以或多或少强化方式预先中和的溶液。在这后一种情况下，这时实际上可以根据下述方程式确定起始铈溶液的中和度(r)r＝(n3-n2)/n1式中n1代表中和后溶液中Ce(IV)的总摩尔数；n2代表中和铈(IV)盐水溶液起始游离酸度时有效必需的OH-离子总摩尔数；而n3代表加碱所带来的OH-离子总摩尔数。
当实施“中和”方案时，在任何情况下，使用的碱量都必须低于为达到完全沉淀Ce(OH)4氢氧化物物质(r＝4)所需的碱量。实际上，中和率控制在不超过1，优选地不超过0.5。
后续操作是水解，以便沉淀二氧化铈。可采用同样被称作热解法的热处理方法进行二氧化铈沉淀。
进行热解的温度可以是80℃至反应介质临界温度，具体地是80-350℃，优选地是90-200℃。
根据预定的温度条件，或者在标准大气压下，或者在例如像基本上对应于热处理温度的饱和蒸汽压的压力下进行这种处理。
优选地，当处理温度选择高于反应混合物回流温度(在常压下)(即一般地高于10℃)，例如选择120-350℃，更常见地150-350℃，这时在密闭的容器中进行操作，这种容器更具体地是通常被称为压热器的密闭反应器。往这种容器加入含有上述物质的含水混合物，需要的压力仅通过加热反应介质达到(自生压力)。在上述给定的温度条件下，在含水介质中，于是可以说明性地明确指出，密闭反应器中的压力是高于1巴(105帕)至200巴(20×107帕)，优选地是5巴(5×105帕)至150巴(1.5×107帕)。当然还可能在加热产生的压力上施加外压。
可以在空气气氛下，或者在惰性气氛下，优选地在氮气下进行加热。
处理时间不是关键因素，因此，可在很宽范围内变化，例如1-48小时，优选地2-24小时。
同样地，升温速度不是关键，例如可以通过将介质加热30分钟至4小时达到确定的反应温度，这些值完全是作为提示给出的。
在热解步骤[步骤(a)]后，可以采用任何常规的固-液分离技术，例如像淘洗、过滤、倾折、抽吸或离心，将固体沉淀与其介质分离而回收该沉淀。
应指出，在例如实施热处理循环时，当然有可能相同或不同地重复一次或多次上述加热(热解)/沉淀步骤。
作为提示，可以使用满足下述特性的铈(IV)(一般地是硝酸盐)溶液作为热解原料溶液
本发明方法步骤(b)的特征是得到有机溶胶，这表示使用在含水溶胶中由呈胶体状铈化合物构成的含水相，通过将所述的二氧化铈转移到有机相，使二氧化铈，可能还有杂质分散在有机介质中。含水溶胶表示二氧化铈在含水介质中的胶体分散体，该分散体构成步骤(b)的基本原料。
为了令人满意地实施本发明的方法，希望起始含水溶胶满足下述要求·呈一种或多种胶体氧化物形式的一种或多种金属含量应非常高，有利地为90％，优选地高于或等于95％，一般情况下应尽可能高；·胶体氧化物含水溶胶应具备足够浓度，优选地是0.1-3摩尔/升；·含水溶胶应具有良好的热稳定性质，在高于60℃，往往在80℃至沸点(随压力而改变)之间的反应温度下不絮凝。
在该方法步骤(b)中使用的有机液体介质可以是惰性的脂族、脂环族烃，或它们的混合物，例如像石油或汽油、矿物醚或石油醚，它们还可以含有芳族组分。作为提示，可以列举己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环戊烷、环庚烷和液体萘。如苯、甲苯、乙苯和二甲苯之类的芳族溶剂，以及ISOPAR或SOLVESSO(EXXON公司注册商标)类石油馏份，具体地是主要含有甲乙苯和三甲苯的混合物的SOLVESSO100和含有烷基苯，具体地二甲基乙基苯和四甲基苯混合物的SOLVESSO150都是适用的。
还可以使用含氯烃如氯代或二氯代苯，氯甲苯，以及脂族醚和脂环族醚，如异丙醚、丁醚和脂族酮或脂环族酮如甲基异丁基酮、二异丁基酮、异亚丙基丙酮。
可以使用酯，但是它们的缺陷是可能发生水解。作为适用的酯，可列举由本申请中列举的酸与C1-C8醇反应得到的酯，具体地如异丙醇之类仲醇的棕榈酸酯。
根据所用的增溶性有机酸、加热温度和溶液或胶体分散体的最后应用，选择有机液体或溶剂体系。在某些情况下，优选使用溶剂混合物。液体或溶剂的量显然决定了最后的浓度。更经济更方便的作法是制备在后续使用时能够稀释的较浓分散体。
正是由于这种原因，溶剂量不是关键因素。
往有机相中加入一种促进剂也可能是有利的，该促进剂的作用是使含水相中的胶体加速转移到有机相中并且改善所得有机溶胶的稳定性。作为促进剂，可以使用具有醇官能团的化合物，尤其是C6～12直链或支链脂族醇。
作为特定实例，可以列举2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇或它们的混合物。
所述促进剂在有机相中的比例不是关键，其变化范围很大。
不过，比例为2-15％(重量)一般比较适合。
如果可使用酸的范围非常宽，则为了实现充分溶解，分子中碳原子总数会进一步受到限制。
酸的碳原子总数(若使用的酸是混合酸，则碳原子总数是平均数)有利地高于6，优选地高于10。也希望它低于约60。
如果要求高的铈或等同物浓度，则希望选择尽可能短的酸。
这些酸可以是直链或支链的。然而，优选地这些支链或者远离羧酸官能团，或者支链不太多，并由不同碳原子载带这些支链。本发明可使用的羧酸可以是脂族或芳脂族丙烯酸。它们可以载带其他官能团，条件是这些官能团在使用本发明铈化合物的介质中是稳定的。
为了使溶胶在低温下，低于室温，甚至低于0℃仍是可使用的，最好是酸的熔点，或酸混合物的熔点至多等于50℃，有利地等于室温，优选地等于0℃。
因此，可以很容易地使用其碳链带有酮官能团的羧酸，如在酮官能团α位被取代的丙酮酸。还可以是α-卤代羧酸或α-羟基羧酸。
带羧基的链可具有不饱和性。
然而，一般地倾向避免太多双键，因为铈催化双键交联。该链可终止于醚官能团或酯官能团，条件是不要过分地改变带羧基链的亲油性。
因此，可以使用脂族羧酸、脂族磺酸、脂族膦酸、烷基芳基磺酸和烷基芳基膦酸，它们具有约10-40个碳原子，它们是天然的或合成的并且可以单独或彼此混合使用。
作为实例，可以列举妥尔油、可可油、豆油、动物脂、亚麻子油的脂肪酸、油酸、亚油酸、硬脂酸及其异构体、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸、甲苯磺酸、甲苯-膦酸、月桂基磺酸、月桂基膦酸、棕榈基-磺酸和棕榈基-膦酸。优选地，使用油酸或烷基芳基磺酸。
以每摩尔氧化物的酸摩尔数表示的两亲有机酸用量可在1/10至1摩尔二氧化铈这一宽范围内变化。上限并非至关重要，但是不需要使用更多的酸。优选地，有机酸用量是每摩尔二氧化铈为1/5至4/5摩尔。
在有机相中，有机溶剂与有机酸的比例不是关键。有机溶剂与有机酸的重量比优选地是0.3-2.0。
不同反应物的加料顺序并不重要。可以将一种或多种胶体含水分散体、有机酸、有机溶剂和视具体情况而存在的促进剂同时进行混合。还可以将构成有机相的有机酸、有机溶剂和视具体情况而存在的促进剂进行预混合。
优选地，在60-150℃范围内选择反应介质温度。
在某些情况下，按照有机溶剂的挥发性，通过将其冷却到低于沸点的温度而使其蒸汽冷凝。
有利地，在温度60-120℃，优选地在90-110℃进行操作。
在整个加热期间反应混合物一直保持搅拌，加热时间可以从不到1小时至约1天，优选地是2小时至半天。
在上述加热时间之后，停止加热。存在两种相含有分散状金属氧化物-有机酸配合物的有机相和残余含水相。
然后，采用常规分离技术如倾析、离心等使有机相与含水相分离。
根据本发明，得到一种或多种金属氧化物胶体的有机分散体，胶体尺寸可以很不相同并且可以通过运用某些参数，具体地在步骤(b)中起始胶体含水分散体的直径加以控制，而胶体尺寸取决于遵循步骤(a)的热解条件。
对于某些应用，可使用原样反应混合物，但是有时希望除去占有机相1-3％(重量)的水。为此，使用本领域技术人员熟知的方法，例如通过干燥剂(其中包括疏水膜过滤器)，或加入对二氧化铈呈惰性的第三种溶剂，其沸点优选地低于100℃，并且与水生成共沸物，然后蒸馏所得到的共沸物。作为适合本发明的第三种溶剂，可列举脂族烃，例如己烷、庚烷、脂环烃，芳烃，或醇，例如像乙醇、乙二醇、二甘醇等。
具体对于如柴油添加剂之类的应用，水含量优选地至多等于1％，有利地等于1000ppm，优选地等于100ppm。
现在研究两亲酸体系。
正如已经指出的，两亲酸体系包括至少一种C10～50酸，该酸在带有酸性氢的原子的α、β、γ或δ位有至少一个支链。
有利地，两亲酸体系包括至少一种C11～25酸。对于所述两亲体系的酸，优选含15-25个碳原子。
为了得到较好的结果，特别当链长度较短(少于14个碳原子)，当仅有一个支链并且尤其当支链位于带酸性氢的原子的γ或δ位，非常希望这种支链具有至少两个碳原子，有利地三个碳原子。
为了解释位置术语，下面列出二(2-乙基己基)磷酸和2-乙基辛酸作为实例
<p>支化酸的一个或多个侧链带有至少两个，优选地三个碳原子也是很有利的。
特别当酸是羧酸时，优选地，两亲酸体系为酸混合物。
在这种情况下，这些支化条件应该运用以摩尔计至少一半，有利地三分之二，优选地五分之四构成所述两亲酸体系的酸。
在可得到非常好的结果的酸中，可以列举含磷酸如磷酸，具体是膦酸二酯，及其单酯，以及次膦酸。
在得到良好结果的羧酸中，列举以异硬脂酸名称为人们所知的由酸混合物构成的酸是合适的。酸体系有利地是异硬脂酸本身。
一种或多种两亲酸体系的初始熔点有利地低于50℃，更有利地低于或等于20℃，优选地至多等于0℃。
为了获得良好的稳定性和为了进行充分萃取，希望萃取剂与一种或多种四价金属(优选地是铈)的摩尔比是1.1-0.6，优选地是0.2-0.4。这个摩尔比随微粒尺寸降低而升高。
为了获得特别稳定的溶胶，最好是至多5％，有利地至多1％，优选地至多0.5％(质量)一种或多种四价金属氧化物微粒至多等于100纳米，有利地等于50纳米，优选地等于20纳米。
所有导致稳定溶胶形成的稀释剂都在本发明范围内。
本发明的溶胶可被用于多种实施方案。按照所需的实施方案，通过考虑下述技术数据选择一种折衷方案是合适的-对于合成与稳定性，希望避免使用完全非极性的烃，例如像非环状脂族烃，-如酯或醚之类的具有极性官能团的稀释剂产生良好的结果，但是，对于某些应用，尽可能地避免使用这些稀释剂。
通过加入极性化合物，一般地是溶剂，补偿一些稀释剂的非极性，稀释剂混合物可以提供一种溶液。
根据本发明特别有利的实施方案，使用该溶胶制备稀释在柴油中的溶胶。
开始的溶胶一般是非常浓的。
另外，由于与柴油及其许多添加剂相容，稀释剂优选地具备低极性。作为稀释剂的构成元素，芳族或脂族化合物优先于具有例如像酯或醚官能团之类的极性官能团的化合物。
优选地，稀释剂的Kauri Butanol指数(根据ASTM D 11 33标准测定)小于105，有利地小于90。
为了被用作加入的添加剂，优选地，稀释剂或稀释剂混合物的熔点很低，并且满足在该说明书中有关两亲酸体系所述熔点的范围。
同样优选地，这些稀释剂在水中的溶解度非常低，优选地低于5％(质量)，更优选地至多1％，非常优选地至多等于0.5％(质量)。
同样优选地，在稀释剂中水溶解至多5％，优选地至多1％，更优选地至多0.5％。
在优选的稀释剂中，可列举芳族烃化合物及其混合物，以及脂族化合物及其混合物，它们含有50％以下，优选地25％，更优选地1％芳族化合物。
一种或多种四价金属氧化物可以含有较低比例其他价态金属。一般地，一种或多种四价金属微粒含有的附加元素或杂质的比例不超过10％(质量)，更优选地不超过5％(质量)。
本发明溶胶中的一种或多种四价金属含量有利地至多等于2/3(质量)，优选地是30-40％(质量)。对于加入的柴油机添加剂的应用，优选地，其含量不得降低到1/6以下，优选地不低于1/5。
一般地，在所述稀释剂和所述两亲酸体系存在下，以已知的方式通过加热含有一种或多种四价金属的一种或多种所述氧化物的含水溶胶制备本发明的有机溶胶。
根据本发明中一个特别有利的特征，适宜的作法是注意在水溶胶中，因此在最后溶胶中没有任何过大的微粒存在。
采用任何能够选择性地除去最大微粒的技术都可以除去最大尺寸的微粒。可以对水溶胶、有机溶胶或它们两者进行这一脱除过程。
然而，最好对水溶胶进行至少一次分离。
优选的技术是离心分离。
含水溶胶于1000-10000G离心分离1小时一般都可得到好结果。不过，可以离心分离至50000G。
应指出，在通常被称作萃取步骤的有机溶胶制取步骤之前，离心分离有利于该萃取步骤。
有利地，采用水解，优选地采用热解制备水溶胶。在适用于本发明的技术中，可以列举本申请人的欧洲专利申请97563中公开的技术。还可以列举欧洲专利申请206907。
根据本发明获得的所述溶胶中铈(IV)化合物浓度可以非常高，因为该浓度可以高达3.5-4MCeO2。
观察到有机相中铈的萃取率非常高，因为可以达到90-95％。
如此制得的有机溶胶具有极佳的稳定性。在几个月之后也未观察到倾析。
根据本发明中一个优选特征，溶胶中铈金属浓度调整到30％时，在25℃溶胶粘度至多等于20mPa.s，有利地是15mPa.s，优选地是10mpa.s。这种粘度可用Contraves(商标)“低剪切”法通过使速度梯度从0.01s-1改变到1s-1进行测定。
优选地，本发明各种溶胶中溶胶铈源溶液中逆阴离子含量仅为每100克二氧化铈至多等于0.1，有利地等于0.05，优选地等于0.03当量。
如此得到的有机溶胶可以稀释达到一种或多种四价金属浓度为10-500ppm，优选地是50-200ppm。
有利地，稀释剂是内燃机，优选柴油机的燃料。因此，本发明还涉及其中有机相基本上由柴油及其添加剂构成的溶胶。
本发明另外一个目的是上述组合物的制备方法。这种制备方法的特征在于将至少一种碱土金属的至少一种有机化合物，如果必要的话，至少一种碱金属的至少一种有机化合物与上述有机溶胶混合。
一般地，一种或多种四价金属/一种或多种四价金属、碱土金属和视具体情况而存在的碱金属元素之和的原子比是至少50％，更优选地是至少70％。
本发明还涉及所述组合物的应用。
本发明的组合物可被用作涂料或油漆工业中的干燥剂，以便加速不饱和油干燥。
本发明的组合物还可以在如内燃机、燃油器或喷气式发动机之类的能量发生器的燃料或液体发动机燃料中用作燃烧添加剂。
本发明组合物更特别地适用作柴油机的柴油添加剂。
现在给出具体而非限制性的实施例。实施例反应物除非另外说明，实施例中使用的反应物是-预中和到r＝+0.5的硝酸高铈(参见本申请人的以153227号公开的欧洲专利)-油酸萃取剂，三油酸甘油酯(70％油酸+30％亚油酸)不经改性就可代替油酸，-溶剂，SOLVESSO 150，它不是专用的，可以用ISOPARL，己烷，甚至柴油代替。一般的操作方式实施例的操作方式如下-第一个步骤是合成CeO2胶体水溶胶的前体，其尺寸(MET)是3-5毫米。
r＝+0.5的硝酸高铈溶液被放在用钽金属盖住的压热器中。溶液的使用浓度是60克/升(以CeO2表示)。
压热器处理在180℃进行4小时，升温历时1小时。整个操作期间都保持搅拌。
从压热器处理之后，产物倾析后分离母液(过滤或脱水)。然后将产物再分散在水中，这样能够得到稳定的水溶胶。
这种溶胶浓度是150克/升。
实施例1反应物-预中和到r＝+0.5的硝酸高铈溶液，浓度为60克/升铈。
-萃取剂是油酸。
第一个步骤将r＝+0.5硝酸高铈溶液放在用钽金属盖住的压热器中。使用溶液的浓度是80克/升(以CeO2表示)。
压热器处理在180℃进行4小时，升温历时1小时。
整个操作期间都保持搅拌。
所得溶液用4号烧结过滤器过滤。
然后将产物再分散于水中，这样能够得到稳定的水溶胶。这种溶胶浓度是150克/升。
第二个步骤该制备方法的第二个步骤是将含水相的胶体转移到有机相中。
在瓶中，放入其量经计量的CeO2水溶胶，添加其中油酸/铈的摩尔比是0.3，SOLVESSO 150/油酸比是3.75的有机混合物。
在所研究的实施例中，使用-24.8克CeO2(即150克/升溶胶0.165升)，-12.2克油酸，-45.7克SOLVESSO 150。
然后将混合物加热到100℃回流约10小时。冷却后，将有机相与含水相分离，再用疏水过滤器过滤。
其后采用煅烧测定溶胶的准确含量(在950℃6小时后的干提取物)。
这样得到一种溶胶，所测定的稳定性超过4个月(试样时间)，其CeO2浓度是29.1％(质量)，胶体尺寸(采用MET测定)是3-5纳米。
实施例2本发明的铈有机溶胶与锶盐的混合物如OCTEL公司WO 96/34074专利说明书实施例13和14所述，制备分子量为420的聚异丁烯琥珀酸酐锶盐Sr-PIBSA 420。
然后让实施例描述的铈有机溶胶与Sr-PIBSA 420盐以下述比例混合90％(摩尔)铈和10％(摩尔)Sr。
实施例3本发明的铈有机溶胶与锶盐的混合物如实施例2一样，使用铈有机溶胶与Sr-PIBSA 420盐以下述比例混合进行制备75％(摩尔)铈和25％(摩尔)Sr。
性能测定烟垢燃烧的温度以下述方式进行根据微粒尺寸和比表面选择能以生产方式生产的碳黑(参见ELFTEX125n°137产自)。分别为60纳米和30米2/克这些性质与柴油发动机排放出的含碳微粒具有同样的数量级。
用添加剂浸渍这种碳黑，以便达到最后含量为15％(重量)等量金属(Ce+Sr)。当在柴油中使用添加剂时，这种含量代表了在柴油发动机排放出的微粒中可以达到的含量。这种浸渍可采用与借助干式浸渍技术制备载带催化剂相同的方式进行。
在玻璃容器中让碳黑与需要量的添加剂充分混合，直到得到均匀的膏为止。然后，让整个膏在95℃干燥一夜。接着，在空气中燃烧这种已浸渍碳黑的热重分析(ATG)可以证明，因添加剂存在而如此产生的或弱或强的催化作用。在ATG中碳燃烧的相应起始温度越低，添加剂活性被视为越强。
使用未浸渍添加剂的碳黑进行对比试验。使用20-25毫克碳黑进料，空气流量为3.5标准升/小时，升温程序为以10℃/分钟的速率从室温到900℃进行ATG试验。
根据实施例1-3制备的混合物的燃烧温度汇集于下表中ATG的结果
得到的结果毫无疑问地表明，当用铈有机溶胶和锶盐混合物构成的添加剂浸渍碳微粒时，烟垢燃烧温度大大降低。
权利要求
1.组合物，其特征在于它含有至少一种四价金属的至少一种氧化物微粒有机溶胶和至少一种碱土金属的至少一种有机化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于四价金属是铈、镨、铽；在特定的情况下为稀土混合物，优选为铈。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于四价金属是铈。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于碱土金属是镁、钙、锶或钡。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于含有铈氧化物微粒有机溶胶和至少一种锶有机化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其特征在于含有至少一种碱金属的至少一种有机化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其特征在于碱金属选自钠、钾和铯。
8.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于该溶胶含有·至少一种四价金属的至少一种氧化物微粒，·两亲酸体系，和·稀释剂，其特征还在于所述微粒d90至多等于20纳米，还具有至少一个下述特征·一种或多种四价金属的一种或多种所述氧化物微粒呈晶体聚集体状，采用光度计数测定(高分辨透射电子显微镜)的d90至多等于5纳米，90％(质量)聚集体含有1-5个，优选地1-3个晶体，·所述的两亲酸体系含有至少一种C10-50酸，在带酸性氢的原子的α、β、γ或δ位具有至少一个支链。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于所述的四价金属氧化物微粒是二氧化铈微粒。
10.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于稀释剂基本上由柴油和其添加剂组成。
11.根据上述权利要求中任一项的组合物，其特征在于一种或多种四价金属/一种或多种四价金属、碱土金属和视具体情况而存在的碱金属元素之和的原子比是至少50％，更优选地至少70％。
12.权利要求1-11中任一项的组合物的制备方法，其特征在于将至少一种碱土金属的至少一种有机化合物，如果必要的话，和至少一种碱金属的至少一种有机化合物与有机溶胶混合。
13.内燃机的燃料，其特征在于它是通过让权利要求1-11中任一项的组合物与常规燃料混合得到的。
14.权利要求1-11中任一项的组合物作为柴油机的柴油添加剂的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含有至少一种四价金属的至少一种氧化物微粒有机溶胶,和至少一种碱土金属的至少一种有机化合物的组合物。本发明的组合物还可以含有至少一种碱金属的至少一种有机化合物。更具体地,四价金属是铈。本发明还涉及这种组合物作为含烃化合物添加剂的应用。
文档编号C10L1/18GK1275158SQ98810069
公开日2000年11月29日 申请日期1998年8月25日 优先权日1997年9月11日
发明者T·比尔彻姆, G·布兰查德 申请人:罗狄亚化学公司