专利名称：重油催化裂化方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及把重的减压瓦斯油和渣油馏分转化为较轻的产品的流化催化裂化(FCC)方法及其装置。
流化催化裂化(FCC)是用于石油炼厂把重的减压瓦斯油转化为较轻的产品即汽油、柴油和液化石油气(LPG)的重要方法之一。重渣油例如常压渣油和减压渣油在FCC装置的加工正不断增加，以提高渣油的转化率。重渣油含有较高量的康氏残碳CCR、有毒的金属例如钠、镍、钒和硷氮化合物等，所有的这些物质都对FCC装置的性能和其催化剂的稳定性有很大的影响。
原料的高CCR往往在催化剂的表面上形成焦碳，依次其就降低催化剂的活性和选择性。此外，较高量的焦碳沉积在催化剂上增加了再生器的温度，因此，要保持热平衡的FCC装置，催化剂/油比就降低。该FCC催化剂可以耐高达750℃的最大温度，其限制了在FCC装置中可加工的原料的CCR。目前，具有两段再生器和催化剂冷却器的FCC可以很经济的处理高达8％重的进料CCR。
镍、钒和钠实际在渣油进料中也是大量的存在。这些组分的有毒作用是FCC领域众所周知的。在过去，已经做了一定的努力，来钝化镍和钒对催化剂的有害的影响。这些努力仅仅使得在钝化镍方面有一定的成功。于是，使用该公知的方法，目前就可以处理在原料中高达30ppm的镍和在平衡催化剂上高达10000ppm的镍。类似的，使用公知的方法，可以经济的处理的原料中的钒仅高达15ppm和平衡催化剂上仅高达5000ppm的钒。上述这些限制形成了FCC装置渣油加工能力的严重问题。因此，为了保持循环催化剂上的金属量在容许的限制之内，就要从渣油FCC装置排出大量的载有金属的平衡催化剂。关于有机氮化合物，仍要寻找合适的钝化技术。
除了开发钝化技术之外，为了有效的进行渣油加工，已经做了一些重要的设计变化。一个这样的设计变化是两段再生代替一段再生。USP 4064038介绍了两段再生器的优点和其处理另外的进料CCR而不需要催化剂冷却器的灵活性。但是，即使使用USP 4064038的两段再生器，要增加原料CCR高于4.5％重和在原料中钒高于15-20ppm也有限制。
在该领域已经提出为了加工渣油，使用催化剂和惰性固体颗粒的可分离的混合物。于是USP 4895637和5110775提出一种FCC催化剂和钒添加剂的物理可分离的混合物，FCC催化剂和钒添加剂在它们的沉降速度方面有足够的差别，以便祢补在一段再生器中两种类型的颗粒的分离。虽然这样一种方法是简单的，但是有几个实践方面的缺点，其限制了它的渣油处理能力，即(i)该再生器保持在密相，其中平均空塔速度是约0.7米/秒。在这样一个速度值，催化剂颗粒仍具有相当大的向下的重力。另外，在床层中有充分的紊流和混合，其使得分离效率很差。
(ii)在FCC领域，人们都知道，在再生器的气氛中钒的迁移性很大，在单段分离器中，钒可以从添加剂跑到催化剂颗粒上。这就达不到催化剂/添加剂分离的基本目的。
(iii)在低速的紧密床层状态，较大的钒和添加剂的颗粒不可能很好的流化。
在Hadda等人的USP 4875994中已经提到一些发表的文献，其中提到燃烧室型两段再生器。使用高速燃烧空气米从燃烧室提升该催化剂颗粒。但是，使得迁移的钒蒸汽与催化剂一起通过提升管迁移到高温再生器中，其可能使得对催化剂颗粒中的沸石有相当大的危害。另外，由再生器到燃烧室的下降管可能使得分离的催化剂颗粒再与添加剂混合。
USP 4814068公开了具有三套中间U型提升管、混合和烟道系统的多段方法。使用这样一个系统来从那些具有中孔的催化剂中分离大孔的催化剂颗粒。粗颗粒的粒径也很大(500-70000微米)，以避免携带粗颗粒到第二段再生器。
类似的，USP 4892643和4787967也提出分离两种大小很不相同的颗粒，一种是20-150微米，另一种是500-70000微米。把汽提器部分作成圆形双段，其中利用上述两种大小范围的颗粒的沉降速度的差别。
USP 4895636和4971766公开了在提升管中渣油原料通过催化剂进行裂化之前在提升管底部以密相床接触的一种方法和装置。但是，该主要的问题是在密相床中原料与大颗粒以低速的适当的雾化。另外，该系统将趋向于在提升管以下在密相床更多的非选择性的热裂化，其导致形成更多的气体和焦碳。此外，进料CCR也将沉积在催化剂上，因此，没有谈到渣油与CCR有关的问题。
USP 4927522公开了另一个增加在提升管中裂化过程中的ZSM-5添加剂的停留时间的方法。在此，使得该提升管有几个扩大的区域和在每个扩大的部分之后分开的原料进入部位。
USP 5196172和USP 5059372要求保护使用催化剂和吸附剂颗粒的可分离的混合物的FCC方法和装置。此处，该吸附剂颗粒较小(30-90微米)，该催化剂颗粒较大(80-150微米)。该方法使用选择的涡流袖珍分粒器和卧式旋风分离型燃烧器，以连续分离该两种类型的颗粒。
本发明的目的是提供一种把重的减压瓦斯油和渣油馏分转化为较轻的产品的流化催化裂化方法及其装置。
按照本发明，提供一种流化催化裂化装置，该装置包括一个提升管，该提升管有加入原料物流的原料入口，原料物流含有重渣油馏分与高含量的康氏残碳(CCR)、金属例如钒、镍和其它有毒的物质例如硷氮，所说的提升管有一个引入高速蒸汽的第一入口，一个引入原料的第二入口，引入吸附剂的第三入口，引入再生的催化剂的第四入口，所说的提升管延伸到汽提器中，以便使得烃馏分与废催化剂和吸附剂分离，所说的汽提器连接到分离器上，以便使得吸附剂分离，包括一个燃烧炉，该燃烧炉与所说的分离器流动连接，以便回收吸附剂，包括一个再生器，再生器与所说的分离器流动连接，以便再生在分离器中分离的催化剂，所说的燃烧炉有一个与引入吸附剂到所说的提升管的第三入口流动连接的出口，所说的再生器有一个出口，其与引入所说的再生的催化剂到所说的提升管的所说的第四入口流动连接。
另外，根据本发明，提供一种把重的减压瓦斯油和渣油馏分转化为较轻的产品的流化催化裂化方法，该方法包括首先重渣油进料与吸附剂接触，以便杂质沉积在提升管的底部的吸附剂上，使进料和吸附剂与催化剂接触，以便进行裂化反应，在汽提器中催化剂和吸附剂与产物烃分离，把催化剂和吸附剂的混合物引入到分离器中，使得废催化剂和吸附剂分离，把废吸附剂引入到燃烧器中，并且把活化的吸附剂循环到所说的提升管中，在再生器中再生废催化剂，然后将其引入到所说的提升管中。
本发明提供一种流化催化裂化方法和装置，其中，重渣油进料首先在提升蒸汽的存在下在提升管的底部与热的吸附剂颗粒接触。渣油的CCR、金属和其它杂质首先沉积在提升管底部的吸附剂颗粒上。其后，吸附剂和洁净的烃混合物与热的再生的FCC催化剂颗粒接触在提升管的其余部分完成裂化反应。把催化剂和吸附剂颗粒与产物烃分离，使用逆流汽提进行汽提，并且使其流到催化剂分离器装置。
本发明的改进也包括在分离器中，使用较高速度的蒸汽，但是在缓和的较低温度下分离催化剂颗粒，这样致使吸附剂颗粒形成密相床，把催化剂颗粒输送到再生器的上部。用旋风分离器把该分离器提升蒸汽与催化剂分离，分离之后用含氧的气体再生该催化剂，并且循环到所说的提升管中，但是在比催化剂入口较高的位置。从分离器的底部排出该吸附剂颗粒，并且加到燃烧炉中，在燃烧炉中用含氧的气体部分或完全除去焦碳，并把烧过焦的吸附剂循回到所说的提升管的底部。按照本发明的一个实施方案，燃烧炉装备一个净化出口，特别是当使用具有高CCR的重的原料时来排出吸附剂物流。在这样一个实施方案中，焙烧的焦碳是优选的吸附剂，由净化出口排出的纯净的焦碳使得要加工的具有很高的CCR的渣油不产生过热。这样的纯净的焦碳物流可以用做气化装置或发电厂或其它合适的另外的用途的燃料。
本发明也设想一种由分离器直接循环吸附剂而没有任何的分离燃烧炉。另外，部分再生的催化剂可以循环到分离器中，来增加温度到某一程度。另外，如果发现是经济的话，吸附剂和催化剂在循环到提升管之前可以用内部和外部冷却器冷却。
图1表示现有技术的FCC装置，其有两段再生器、提升管反应器与单段环形汽提器，其中进入的固体颗粒在提升管的一个单点。
图2表示本发明的FCC装置，其有一个在较低温度使用高速的蒸汽的催化剂吸附剂分离器装置，有单段催化剂再生器，一个吸附剂燃烧炉，具有至少两个固体进入点的提升管反应器，逆流汽提器和其它的用于常规FCC装置的辅助系统。
图1中的FCC再生器1从汽提器3接收废催化剂。在底部分配再生器1中的燃烧空气，一般的在部分燃烧的条件下维持该密相催化剂6，在部分燃烧的条件下在催化剂上的焦碳在缓和的温度用控制量的空气部分烧掉。通过旋风分离器7或串联的旋风分离器把再生器1的烟道气与夹带的催化剂分离，用提升空气8和在10位置的塞阀通过提升管9把部分再生的催化剂从再生器1提升到在顶部的再生器2。在再生器2的底部分配二次空气11，这样来保持密相床12，催化剂几乎完全燃烧掉焦碳，其到0.1％重以下。从具有压力平衡器13B的管线13A排出该再生的催化剂并用提升蒸汽从入口14加入到提升管4的底部，烃原料从注入口15加入，烃和催化剂的混合物流通过提升管16，接着在汽提器3中的逆流汽提蒸汽汽提。该汽提的和废催化剂通过管17流回到再生器1，以便连续再生和循环。用旋风分离器18A、18B、第二段反应器旋风分离器21A、反应器送气22A把在提升管终端的产物烃与催化剂分离，并且通过输送管线24直接进到产物分馏塔。用旋风分离器/串联旋风分离器19A、19B把再生器2的烟道气与夹带的催化剂分离，并且通过出口20排出。
图2说明本发明的FCC装置，在其中，使用旋风分离器与上述的蒸汽分离后，使用用蒸汽的分离器44输送较轻的和较细的催化剂颗粒到再生器46中，较重的和较粗的催化剂颗粒从密相床循环到提升管的底部之前，其中的吸附剂或者直接循环回到提升管底部，或者可以在焦炭燃烧炉中部分或完全燃烧掉焦碳。
图2说明本发明的FCC装置。废催化剂和吸附剂颗粒的混合物通过废催化剂立管2和阀3进到临近的分离器44的中部。在分离器44的底部通过管线37注入引入的蒸汽，以帮助维持较重的和较粗的吸附剂颗粒的密相床41。维持分离器44中足够的空塔速度，以便使较轻的和较细的催化剂颗粒被输送到在分离器43的上部提供的提升管45的顶部。与分离器43比较，提升管45优选的具有减少的截面，其中在不同的高度注入蒸汽，以促进容易地输送催化剂颗粒。在提升管45的顶部，使用旋风分离器14A、14B来分离催化剂和蒸汽，该催化剂是通过出口35回收的，其可以在汽提器4B和提升管反应器43的不同部位例如在25、26、40循环，或者可以与从出口34排出的产物烃混合。燃烧炉47提供一个清洗出口38，以便特别是当加工含有很高的CCR的渣油原料时连续的排出纯净的吸附剂物流。在这样一种情况下，该吸附剂优选的是焙烧的焦碳颗粒，这样排出的纯净焦碳物流帮助在使得该装置用很高CCR量的原料操作的系统中产生的净的热量减少到最少。在原料CCR很少的情况下，其可以不需要有单独的吸附剂燃烧炉。在这种情况下，可以通过管线42从再生器排出热再生的催化剂，并且在分离器与吸附剂混合。可以注意到，分离器的温度应该维持在最高600℃内，优选低于550℃，以达到最好的催化剂热和水热稳定性。
该催化剂流过旋风分离器料腿15A、15B到再生器46，在其中根据需要部分或完全燃烧催化剂上的焦碳，注入控制量的或过量的空气。在再生器46中形成催化剂颗粒的密相床，在其中，用旋风分离器19A、19B分离烟道气，并且使得通过送气管道20流到烟道气和能量回收部分。通过具有压力平衡器22的管线11排出再生的催化剂，并且通过管线23在提升管中间高度循回到提升管43中。
通过下降管36从分离器44排出吸附剂颗粒到吸附剂燃烧炉47中。在该燃烧炉的底部通过管线4注入含有氧气的气体，以便达到部分或完全燃烧掉焦碳。在该燃烧炉旋风分离器39中分离烟道气。通过合适的设备冷却该燃烧炉，以便控制该温度最高达到750℃，但是可以不需要这样的冷却设备，因为特别是当加工非常高的CCR的渣油时连续地从出口38排出单独的焦碳物流。在这样的操作中优选的吸附剂是焙烧的焦碳，因此，其可以连续地从该装置除去，其通过使得在整个过程中净的生成热减少到最少来帮助维持热平衡。烧焦之后，通过立管6和滑动阀7把吸附剂从燃烧炉47的底部循回到提升管的底部。
在提升管的底部注入提升蒸汽25。在第一进料喷嘴26注入渣油或低质量的进料，使得在吸附剂颗粒上沉积渣油中存在的CCR、金属和其它的毒物。维持提升管中的速度足以高于吸附剂和催化剂的输送速度，以提升提升管43上部和最终在提升管43的催化剂入口23的吸附剂-催化剂混合物，已经气化的和通过吸附剂净化的烃与再生的催化剂接触以完成实际的催化裂化反应，并且在该方法中使得足够的蒸汽来进一步提升催化剂、吸附剂和烃混合物到提升管43的顶部。可以使用一个任选的进料喷嘴43来注入较好质量的进料，或通过注入急冷物流例如重石脑油、重循环油等来控制是升管的温度分布图。在提升管的顶部通过使用已知的提升管终止装置和优选地短接触高效率终止装置28A、28B，把烃产物与催化剂和吸附剂混合物分离。烃产物蒸汽通过管线30、旋风分离器31和送气管33之后，从反应器的顶部排出通过出口34排出的烃产物蒸汽，在汽提器35中用汽提蒸汽40汽提废催化剂，通过立管2和滑动阀3排出废催化剂/吸附剂混合物，并送到分离器43中，以使得固体连续循环。在提升管43中管线6和管线23的入口之间的距离应该是总的提升管的长度的20-40％。
在我们的发明中所达到的主要的改进之处概括如下(i)在不存在任何含氧的气体的情况下，在低温进行催化剂和吸附剂的分离。在分离器中催化剂的接触时间很短，因为催化剂颗粒立即通过提升管输送走。这样的独特的分离明显地降低了由于金属特别是钒引起的催化剂失活的可能性。其也减少了钒从吸附剂迁移到催化剂相的机会。
(ii)在分离器中使用蒸汽，帮助达到更好的汽提在并流送气输送条件下由催化剂携带的可以汽提的烃。另外，在让催化剂进入再生器之前，用旋风分离器从催化剂上除去蒸汽和随后的烃。该独特的方法使得明显地减少了催化剂上的δ焦碳。
(iii)吸附剂在与催化剂颗粒接触之前首先在提升管底部与渣油烃接触。在上述接触方法中的吸附剂吸收渣油中存在的大部分的金属、CCR和其它毒物，由此，帮助保持催化剂更干净而没有上述的毒物。这就大大的改善了催化剂的总的性能，也降低了催化剂的补充率。
(iv)吸附剂上吸收的CCR和金属可以作为单独的物流从分离器和吸附剂燃烧炉中排出。这样的吸附剂可以含有50000ppm那么高的金属，可以从该吸附剂提取高价值的钒和镍，如果经济上允许的话，可以把该再生的吸附剂循回到吸附剂中回收吸附剂燃烧炉中。
(v)另外，如果渣油原料含有非常高的CCR(5％重以上)，现有技术FCC方法的任何情况都将需要巨大的催化剂冷却，以避免较高的再生温度。相反，我们的发明对于非常高的CCR是非常有效的。在提升管的底部该吸附剂吸收大部分的进料CCR(约90％)。在这样的高进料CCR的情况下，优选的吸附剂是焙烧的焦碳，以便可以从分离器或吸附剂燃烧炉排出纯净的焦碳物流。这样排出的焦碳物流可以用做焦碳气化/发电或炼厂内外产生蒸汽的进料。在这样的情况下，就需要吸附剂燃烧炉仅燃烧这样多的焦碳，其足以维持循环吸附剂到提升管听需要的温度。本发明的该独特的特征使得可以灵活的加工有很高CCR(甚至超过原料的20％重)的渣油，而不妨碍装置的总的热平衡。如在现有技术的FCC领域所公知的那样，避免所有的焦碳在该装置的界区内燃烧，不仅节省燃烧炉的资本投资，而且也帮助控制装置的NOx和SOx排放。
下面介绍本发明的其它的优点和详细的情况。吸附剂吸附剂颗粒要吸收富集在渣油馏分中的CCR、有毒的金属例如钒、镍等、硷氮和富硫化合物。一般的，吸附剂颗粒粒径为200-500微米，但是优选300-400微米。颗粒密度可以保持在1500-3000kg/m3，优选1800-2600kg/m3，最优选2300-2500kg/m3。本发明也使用粒径大于550微米和密度大于3500kg/m3的吸附剂，但是较大的粒径和密度造成立管和再生器中流动的问题。
该吸附剂颗粒主要由氧化铝、氧化硅氧化铝、氧化硅氧化镁、高岭土或其混合物组成的微球组成，其具有酸性或可以完全是非酸性。使用常规的制备FCC催化剂的技术，即通过制备所需要的化学组成的溶液，其喷雾干燥和焙烧，可以制备这些微球。一般的，这些材料有很低的酸性裂化活性，其特征是Mat活性小于15，表面积小于5m2/gm。但是，我们的发明不仅限于低活性吸附剂。例如，可以使用任意的粒径和密度在上述规定范围内的由FCC/渣油FCC或加氢装置提供的废催化剂。在USP 5059302中可以得到上述材料的更多的细节。
对于含CCR高于4-5％重的渣油，我们优选地是该吸附剂应该是由焙烧的在石油渣油的延迟焦化过程中产生的粗焦碳得到的焙烧的焦碳。煤颗粒或其它类型的焦碳也是可以使用的，但是焙烧的焦碳是优选的，因为它们极耐磨损和具有很好的物理性能例如较高的颗粒密度等。对于高CCR渣油原料，因为该方法产生净焦碳物流，所以应该使用具有如上所说的合适的机械强度、大小、形状和密度的稳定的焦碳颗粒。可以注意到，如果该焦碳的耐磨性不好，就会产生小的焦碳细粉，其在密相床分离器装置的条件下不能被分离。这些细粉因此将到达再生器，使得其温度增加而超过限制。因此，我们优选机械稳定的焙烧的焦碳，而不是粗焦碳。与粗焦碳比较，焙烧的焦碳的其它的优点是其具有较高的密度、较低的硫含量和较低的挥发性物质。
在下面列出焙烧的石油焦的一般性能灰含量0.17wt％硫1.04wt％挥发性物质(VM)0.33wt％铁149ppm钒3.8ppm真密度2.14gm/cc堆积密度 0.73gm/cc颗粒密度 1.52gm/cc耐磨性能 1.2(分度指数)由加工常压塔的常压渣油的延迟焦化装置得到该焙烧的焦碳。机械研磨该焙烧的焦碳，得到所需要的200-350微米的粒径。可以注意到，当焙烧的焦碳用做吸附剂时，该主要的目的是从分离器/燃烧炉得到单独的净焦碳物流，以便适当的满足装置热平衡。因此，为了安全的再利用/处理由本发明的方法得到的净焦碳，优选地是单独的使用焙烧的焦碳，无论何时，不加任何其它上述吸附剂组分都是优选的。
对于含有较高量的钒(10ppm以上)但是CCR少于2重％的渣油原料，我们优选使用市场上可以买到的钒扑集剂，例如M/s的V-扑集添加剂(Intercat USA)。其可以单独使用，或与除了焙烧的焦碳之外的上述的其它的吸附剂组分的混合物使用。在其它的吸附剂组分的混合物中钒扑集剂的浓度可以在0-100重％的范围内变化，其取决于原料中钒的浓度，但是，对于钒高达50ppm的进料，通常10-40重％就足够了。
在原料含有较高量的钒和CCR时，我们优选使用焙烧的焦碳作为吸附剂，因为焙烧的焦碳也有非常好的金属扑集能力。可以注意到，在我们的申请中可以使用粗焦碳。但是，在我们的方法中焙烧的焦碳是优选的。这是由于我们的发明包括用吸附剂颗粒高速度分离和提升管操作，其要求很好的耐磨性和较高的颗粒密度。焙烧的焦碳有很好的耐磨性，其相当于或好于常规的FCC催化剂，它的颗粒密度也大于粗焦碳。一般的，可以注意到，所有的这些颗粒应该满足粒径和/或颗粒密度或二者的要求，以便达到分离器中的最大的分离效率。
该吸附剂颗粒的一般的粒径分布如下wt％ 吸附剂粒径(微米)0 300103203035050365703759038595390100 400该吸附剂颗粒优选的实际上应该是微球型的。但是，本发明不限制颗粒的其它形状。催化剂在本发明中可以使用在FCC工艺中使用的通常状态的本领域的工业催化剂。但是，本发明特别描述了该催化剂的粒径要在20-200微米，更优选20-170微米，最优选20-100微米。同样的，该颗粒密度可以为1200-1800kg/m3，更优选为1300-1600kg/m3，最优选为1300-1400kg/m3，以达到本发明所述的最好的结果。象吸附剂，催化剂的形状优选的应该是微球形。本发明不限制到任何特定类型的FCC催化剂。因此，也可以使用稀土交换的Y沸石、超稳Y沸石、非结晶的酸性基质和甚至其它沸石，例如择型沸石ZSM-5。本发明优选没有CO促进剂，因为本发明的催化剂再生器和吸附剂燃烧炉优选应该在部分燃烧模式下运转。但是，特别是当原料含有低于2％重的CCR时，我们的发明不限制使用CO促进剂。该催化剂微球一般的粒径分布是wt％ 吸附剂粒径(微米)0 2010 4030 7050 8070 9590 10595 110100 120原料本发明提供一种新的处理含有非常高的CCR、金属和其它毒物的渣油的方法。特别是如果原料中的金属含量和CRR含量分别高于原料的10ppm和5％重时，可以得到最大的益处。此处，金属包括钒和镍。可以注意到，我们的发明优选地是容许原料中的CCR、金属和其它毒物在与催化剂接触之前首先沉积在吸附剂上。另外，该方法可以排出净焦碳物流，对于含有高CCR的原料其很容易地帮助维持热平衡。催化剂分离器废催化剂和吸附剂混合物进入接近分离器高度的中部。该分离器作为分离催化剂和吸附剂颗粒的容器。该分离器根据两种类型的颗粒即催化剂和吸附剂之间不同输送速度的原理进行工作。在现有技术中，对于这样的分离通常是利用沉降速度的差别。我们现已发现，通过使用输送速度的差别，可以达到最好的分离效率，其在本发明的实施例1中进一步说明。
因此，在该优选的实施方案中，该分离器有一根废吸附剂-催化剂混合物的进入管线，在450-600℃，优选在490-550℃操作，规定的空塔速度是至少20％高于最大的和最重的催化剂颗粒的输送速度，但是至少30％低于最轻的和最细的吸附剂颗粒的输送速度，其中把蒸汽注入到分离器的底部，以维持吸附剂的密相流化床，并且输送废催化剂颗粒通过具有比具有辅助的蒸汽注入点的分离器小的直径的提升管，排出的吸附剂送到比在分离器的高度低的燃烧炉。
我们的分离器的最重要的特征是在低温使用蒸汽达到如此高的催化剂分离效率。在分离器中的蒸汽有很多的用途，这样的低温分离有下面重要的优点(i)催化剂颗粒提升到分离器提升管的顶部，并且维持分离器内部的吸附剂的密相床；(ii)在合适的低温以并流输送状态从废吸附剂和催化剂混合物中汽提出剩余的烃。这就减少了催化剂和吸附剂上的δ焦碳，同时使得热裂化反应减少到最少，热裂化反应在高温和具有较长的接触时间的通常的逆流汽提塔中发生。(iii)对于高CCR(高于5％重)的渣油原料，可以从分离器排出比较冷的净焦碳物流，同时使用焙烧的焦碳作为吸附剂。这样的低温吸附剂物流对于它的处理或再利用需要很低的冷却要求。最重要的是净焦碳排出有助于解决与高CCR原料有关的高温问题。因为从系统中排出焦碳，所以仅仅容许由燃烧的焦碳产生更多的热量，其需要满足反应器热要求。其它的优点是可以避免烟道气的昂贵处理，因为由于低温再生和除去了大量的作为单独的没有燃烧的物流的焦碳，所以在本发明中烟道气SOx和NOx明显地减少。(iv)特别是当原料CCR很低(低于2％重)而原料中的金属比较高时，该分离器有时可以作为密相床，提供吸附剂到提升管底部。在这样的情况下，就不需要吸附剂燃烧炉，再生器的热再生的催化剂的任选物流可以加到分离器中，以维持其温度最高达到600℃，以便可以从分离器底部排出热吸附剂物流以循环到提升管。(v)在旋风分离器中从催化剂分离的与烃类一起的蒸汽可以再用做常规催化剂气体塔的汽提蒸汽，或作为提升管底部和进料喷嘴的提升蒸汽/雾化蒸汽，或在提升管/反应器/气体塔的加工管线中有类似的应用。催化剂再生器来自分离器的提升催化剂在旋风分离器或串联的旋风分离器中与蒸汽和随后的烃分离。催化剂颗粒通过旋风分离器的料腿落到再生器的密相床。在如图2所示的本发明的实施方案中，空塔速度一般维持在0.5-1.0m/s，优选0.6-0.8m/s，以使得催化剂有常规的密相床再生。但是，我们的发明也可以用于快速流化的燃烧炉，或甚至可以用于两段再生器设计。
维持过量的空气，以便优选达到部分燃烧，再生的催化剂上的焦碳优选的少于0.3％重。在部分燃烧的模式中，催化剂颗粒的钒失活的机会明显地降低。另外，单位焦碳燃烧产生的热量也减少，导致装置较高的催化剂/油比。但是，本发明也可以用完全燃烧，其中再生器温度保持在750℃的限制。因为进料CCR和金属优选沉积在吸附剂颗粒上，所以我们不期望太多的焦碳附着在催化剂上。因此，保持再生器温度在限制的范围内可能是不难的。可以特别提及的是，我们的发明不需要任何的催化剂冷却，甚至当加工高CCR进料时也是这样。这是由于CCR选择性的沉积在高效吸附剂上，并且低度的分离催化剂与吸附剂，从吸附剂分离器和/或燃烧炉单独排出焦碳物流，以维持热平衡而不需要催化剂冷却。吸附剂燃烧炉该燃烧炉通常以部分燃烧模式，在控制的空气流下，以密相床流化状态运转。该吸附剂的焦碳燃烧就足以维持燃烧炉的温度在700℃内，最优选在680℃内。在烟道气中过量的氧可以是0-2体％，CO/CO2可以在0.2-10体/体的范围内变化。对吸附剂上的焦碳没有最大的限制。通常，人们观察到，在吸附剂上的焦碳的浓度较高条件下，吸附剂扑集钒和CCR的能力就改善。但是，从实际方面考虑，吸附剂上的焦碳含量维持在0.3-2重％。
当渣油原料含有5重％以上的CCR时可以从燃烧炉排出净的焦碳物流，在这样的情况下，优选的吸附剂是焙烧的焦碳。这就帮助加工重的CCR渣油，而不影响热平衡。虽然从热平衡方面考虑其是不需要的，但是该燃烧炉也可以以全燃烧的模式运转。燃烧炉和再生器的烟道气在送到CO锅炉或能量回收装置之前可以混合在一起。提升管在这一部分，来自燃烧炉或分离器的该吸附剂颗粒首先在提升蒸汽的存在下与预热的重渣油烃接触。一般的，根据渣油的质量，特别是CCR含量，可以在该提升管的底段加入进料的约10-50重％的提升和原料雾化蒸汽。吸附剂/油比和蒸汽/油比在如下的范围内变化进料(CCR wt％) 一般的吸附剂/渣油 蒸汽/渣油3 3 0.35 4 0.57 5 0.7
该空塔速度一般地维持在6-10m/s，其就足以提升吸附剂颗粒通过提升管。
再生的催化剂在提升管的中部注入。催化剂/总的烃比通常保持在4-6重/重，以达到可能的最好的结果。在再生的催化剂的加入点之上在中间的提升管提升器注入单独的进料物流。这样的原料应该含有尽可能少的CCR、金属和其它毒物，但是一定低于在提升管的底部注入的渣油物流中的量。一般的这样的较干净的物流的例子是新鲜减压瓦斯油、重循环油等。可以使用恰好低于催化剂进入点的该提升管顶部温度和中间的温度，以分别控制通过相应的滑动阀的催化剂/油比和吸附剂/渣油比。在提升管的底部的停留时间可以是总的提升管停留时间的10-40％。在提升管中的催化剂的停留时间可以维持在1-15秒，优选3-8秒，其取决于所需要的操作的苛刻度。气体塔可以在气体塔的底部和/或在不同的高度注入汽提蒸汽，以达到较好的气体效率。通常，每1000吨固体流体2-5吨是气体塔中总的蒸汽物流的正常的速度。此处一个重要的方面是要保持较高的汽提气的速度，一般的高于0.2m/s，以便粗颗粒至少在最小流化速度以上。特别是在立管和在气体塔的底部，提供的净化蒸汽要保持吸附剂和催化剂混合物可以流动。其它非常规的汽提例如气体流化的气体、热汽提等也可以使用，但是在本发明是不必要的。这是因为，如早先所介绍的，通过用高速提升蒸汽的并流汽提，该催化剂分离器也增强汽提效率。
实施例1该实施例说明空塔速度与双固体体系的分离效率之间的关系。研究使用具有下面的设计规格的玻璃柱。
柱子直径3.5英寸空气进入点的柱子高度35.4英寸壁厚0.196英寸柱子之上的分离高度 12英寸分离器直径 8英寸使用粒径220-320微米的颗粒密度2600kg/m3的沙子。催化剂粒径是40-150微米，颗粒密度为1400kg/m3。一般地加800克的50/50重的沙子和催化剂的混合物，在柱子的底部以不同的速度注入空气。恰好在空气进入点的上部在接近柱子的底部收集固体样品。制作收集的固体的粒径分布，以便建立已经发生的分离的量。对于100％的分离，所收集的样品应该不含有粒径小于200微米即沙子和催化剂之间粒径分界的颗粒。对于与800克沙子/催化剂混合物的原料的混合物，当空气的速度增加时，得到下面的结果。
空塔速度(m/s) 分离效率％0.65 470.72 580.79 690.86 760.92 801.02 84人们发现，增加的空塔速度显著的改善分离效率。恰好高于1m/s的空塔速度可以达到约84％的分离。其它重要的现象是超过一定的速度，该分离效率实际上逐渐变小。这可能是由于夹带的较轻的比较少的吸附剂与输送的催化剂颗粒。因此，可以看出，要这样维持分离器中的空塔速度，以便足以提升和输送甚至最重的和最大范围的催化剂颗粒，但是明显的不能够提升吸附剂的最细和最轻的部分。换句话说，分离器床的速度应该是高于催化剂的输送速度，但是低于吸附剂的输送速度。在本实施例中，对于上述的沙子和催化剂的大小和密度，输送和沉降速度如下沉降速度 输送速度催化剂 0.2 1.3沙子1.8 3.5一般的，对于具有颗粒密度为1450kg/m3的FCC催化剂颗粒，该输送速度随着给定的平均粒径而变化，具体如下平均粒径(微米) 输送速度(M/S)100 1.5150 2.0200 2.3250 2.8300 3.5由上可以看出，输送速度随平均粒径的变化是非常明显的，甚至比它们分别的沉降速度的差别更突出。因此，本发明利用输送速度的差别使这两种类型的颗粒之间的分离效率最大化。
该实施例说明，如果该空塔速度在常规的密相状态下维持在0.6-0.7m/s，其就不可能达到高于50-60％的分离效率。该实施例也强调，为了使分离器的固体分离效率达到最大，吸附剂和催化剂颗粒二者的输送速度的适当的技术也是很重要的。实施例2该实施例说明，相继双固体加工的优点，特别是钒优先沉积在吸附剂颗粒上，因此改善了FCC催化剂的活性。
为此，给出下面的例子。催化剂AReUSY(稀土交换的超稳Y)基的FCC催化剂样品(以商品名Vision 56M从M/s AKZO Nobel，the Netherlands买到的)。吸附剂 从M/s，Intercat，USA买到的V-工业吸附添加剂。但是粒径为250-350微米。
钒首先以0-1000ppm的量沉积(通过利用Mitchell的孔体积浸渍方式)在催化剂A和吸附剂B的混合物上，催化剂A和吸附剂B的混合比例为10∶0.6。
一般的，使用MAT(微活性试验)测定MAT活性，试验条件为510℃的反应器温度，2.5克固体负载，30秒的原料注入时间和变化的进料速度，以产生不同的转化率数据。使用的原料是在工业FCC装置所用的混合原料，该原料的CCR为0.4重％，沸程为370-550℃，密度为0.91gm/cc。
其后，使用同样的孔体积浸渍技术，钒选择性的以10000ppm的量沉积吸附剂B上。负载金属的吸附剂然后与催化剂A以0.6∶10的同样比例混合。使用上述同样的原料与上述的固体混合物，测定MAT活性和产物选择性。
为了进行比较，也仅用催化剂A(不加任何吸附剂)，以0和10000ppm的钒量进行研究。得到下面的结果MAT活性MAT活性定义为在WHSV为110小时-1时得到的转化率，转化率定义为沸点低于216℃的产物包括焦碳的重量％。钒的量(ppm) 催化剂A 沉积在催化剂和吸附剂 仅沉积在吸附剂上的钒组合物上的钒0 38.6 - -10000 10.1 16.5 37.5焦碳选择性类似的，下面给出焦碳随钒的选择性的变化，使用二者的混合物，也用其后加工的固体。在此，焦碳选择性定义为在38重％转化率时的焦碳产率(进料的重量％)。钒的量(ppm) 催化剂A 沉积在催化剂和吸附剂 仅沉积在吸附剂上的钒组合物上的钒01.87 --- ---100005.93 3.62 1.9在此可以看出，如果不使用吸附剂，钒的浓度为10000pm时，转化率就明显的从38.6降低到10.1单位，当吸附剂与催化剂混合使用时，其就改进到16.5。但是，当按顺序，在吸附剂与催化剂混合之前，钒首先沉积在吸附剂上，该固体混合物显示出象几乎没有钒存在那样的转化率。关于焦碳选择性，也观察到类似的情况。相继的钒首先沉积在吸附剂上，能够使得焦碳选择性就象几乎没有钒存在的催化剂那样的焦碳选择性。
由上可以明显的看出钒首先选择性的沉积在吸附剂上的重要性和优越性。如果在与实际的催化剂接触之前钒首先沉积在吸附剂上，就明显的保持了催化剂活性，焦碳和其它产物的选择性。
权利要求
1.一种流化催化裂化装置，该装置包括一个提升管，该提升管有加入原料物流的原料入口，原料物流含有重渣油馏分与高含量的康氏残碳、金属例如钒、镍和其它有毒的物质例如氮，所说的提升管有一个引入高速蒸汽的第一入口，一个引入原料的第二入口，引入吸附剂的第三入口，在所说的第三入口之上有引入再生的催化剂的第四入口，所说的提升管延伸到汽提器中，以便使得烃馏分与废催化剂和吸附剂分离，所说的汽提器连接到分离器上，以便使得吸附剂与催化剂分离，所说的分离器有一个喷入蒸汽的入口，一个燃烧炉，该燃烧炉与所说的分离器流动连接，以便接收吸附剂和使其再生一个再生器，再生器与所说的分离器流动连接，以便再生在分离器中分离的催化剂，所说的燃烧炉有一个与引入吸附剂到所说的提升管的第三入口流动连接的出口，所说的再生器有一个出口，其与引入所说的再生的催化剂到所说的提升管的所说的第四入口流动连接。
2.根据权利要求1的流化催化裂化装置，其中第三和第四入口之间的距离是提升管长度的20-40％。
3.根据权利要求1的流化催化裂化装置，其包括在所说的分离器和燃烧炉之间的一个下流管，以使得吸附剂从分离器流到燃烧炉。
4.根据权利要求3的流化催化裂化转置，其中所说的燃烧炉有一个引入空气的入口，以使得在所说的燃烧炉中燃烧，并使得活化该吸附剂。
5.根据权利要求3的流化催化裂化装置，其中所说的燃烧炉有一个排出焦碳的净化出口。
6.根据权利要求1的流化催化裂化装置，其中提升管连接在分离器和再生器之间，以让废催化剂从分离器流到再生器。
7.根据权利要求4的流化催化裂化装置，其中所说的燃烧炉放在所说的分离器之下。
8.一种把重的减压瓦斯油和渣油馏分转化为较轻的产品的流化催化裂化方法，该方法包括首先将重渣油进料与吸附剂接触，以便杂质被吸附在提升管的底部的吸附剂上，使进料和吸附剂与催化剂接触，以便进行裂化反应，在汽提器中催化剂和吸附剂与产物烃分离，把催化剂和吸附剂的混合物引入到分离器中，使得在蒸汽的存在下和在450-600℃分离废催化剂和吸附剂，把废吸附剂引入到燃烧炉中，并且把活化的吸附剂循环到所说的提升管中，在再生器中把废催化剂再生，然后引入到所说的提升管中。
9.根据权利要求8的方法，其中在所说的分离器中的温度优选为490-550℃。
10.根据权利要求8的方法，其中在所说的燃烧炉中的温度维持在600-750℃，优选为640-680℃。
11.根据权利要求8的方法，其中在所说的再生器中的温度是600-750℃，优选为650-680℃。
12.根据权利要求8的方法，其中在所说的提升管中的温度是450-650℃，和速度至少高于吸附剂颗粒的最大输送速度的10％。
13.根据权利要求9的方法，其中所说的催化剂是择型pentasil沸石和CO促进剂，该沸石和CO促进剂的颗粒粒径为20-200微米，优选20-100微米，颗粒密度为1200-1800kg/m3，优选1300-1400kg/m3。
14.根据权利要求10的方法，其中吸附剂是酸性或非酸性氧化铝、氧化硅-氧化铝、高岭土和工业钒吸收颗粒和所说的组分的混合物，其颗粒粒径为200-500微米，优选300-400微米，颗粒密度为1500-3000kg/m3，优选1000-2600kg/m3。
15.根据权利要求9的方法，其中所说的吸附剂是焙烧的焦碳，以处理含CCR约4-5％重和更高的重原料。
16.根据权利要求8的方法，其中提升管底部的吸附剂与渣油原料的比例是10∶1-1∶2重/重。
17.根据权利要求8的方法，其中提升管底部的总的蒸汽物流与烃物流的比例是0.05∶1-1∶2重/重。
18.根据权利要求8的方法，其中提升管中的催化剂与总烃的比例维持在3∶1-15∶1。
全文摘要
一种重渣油的流化催化裂化连续方法,包括将重渣油进料与在提升管底部的吸附剂接触以吸附杂质,使进料和吸附剂与催化剂接触进行裂化反应,在汽提器中将催化剂和吸附剂与产物烃分离,在分离器中分离废催化剂和吸附剂,把废吸附剂引入到燃烧炉中,活化的吸附剂循环回提升管中,再生废催化剂并引入到提升管中,和实施该方法的流化催化裂化装置。
文档编号C10G11/00GK1259559SQ9910047
公开日2000年7月12日 申请日期1999年1月6日 优先权日1999年1月6日
发明者M·R·拉奥, V·L·默希, S·辛格 申请人:印度石油有限公司