烯烃的制造方法

专利名称：烯烃的制造方法
技术领域：
本发明涉及烯烃的制造方法。烯烃，比如乙烯、丙烯可以通过烃类原料催化脱氢或裂解来制造。在本申请中，术语“裂解”将用来包含这两个化学反应。在自热裂解方法中，烃类原料与含氧气体混合，并与能够将燃烧保持在可燃性的富燃料限度以外的催化剂接触。烃类原料部分燃烧并用产生的热量来驱动裂解反应。
在EP-0 332,289中叙述了一种自热裂解方法的例子。该文献叙述了比如使用乙烷、丙烷和/或丁烷的石蜡烃原料，将它们与氧混合，并裂解产生混合烯烃。此裂解反应是吸热的，在高于800℃的温度下进行。
由部分原料的燃烧来提供裂解反应所需的能量。原料也可以被预热，但由于自燃的危险其温度受到限制。希望减少燃烧所需的原料量来使裂解所获得的原料量尽可能增加。
本发明的目的之一就是找到附加的或另外的热源，以驱动自热裂解方法的裂解阶段。
通过提供一种包括预备产热步骤的自热方法来实现这一点。在此步骤中，在催化剂存在下，气体燃料如烃类与氧以放热反应的形式反应。控制反应条件以保证在此过程中不是全部的氧都消耗掉。该反应产生的热能加热未反应的氧气，以此提供附加的热源，驱动烃类原料的裂解。
按照本发明，提供一种从烃类制造烯烃的方法，该方法包括如下的步骤a)提供包括气体燃料和含氧气体的第一原料物流；b)在能够得到产品物流和未反应氧的条件下，使所述第一原料物流与第一催化剂接触；c)提供包括烃类原料的第二原料物流，以及d)使所述第二原料物流、步骤b)的所述产品物流和步骤b)的所述未反应氧与能够支持氧化反应的第二催化剂接触，借此消耗掉至少一部分未反应的氧，产生烯烃产品。
按照本发明的一个优选实施方案，提供一种从烃类生产烯烃的方法，该方法包括如下步骤
a)提供包括气态烃类和含氧气体的第一原料物流；b)在能够得到产品物流和未反应氧的条件下，使所述第一原料物流与第一催化剂接触；c)提供包括烃类原料的第二原料物流，以及d)使所述第二原料物流、步骤b)的所述产品物流和步骤b)的所述未反应氧与能够支持氧化反应的第二催化剂接触，借此消耗掉至少一部分未反应的氧，产生烯烃产品。
本发明的方法提供一种手段，尽可能减少为产生驱动烃类原料裂解所需热量而消耗的烃类原料。由于减少了以这种方式消耗的烃类的量，大部分烃类原料就可以转化为烯烃产品。这可以导致更高的烯烃产率并增强了向烯烃产品的选择性。反应器的产出就提高了。
本发明的方法还提供一种在高温下保持第二催化剂的手段。为了做到这一点，要避免非挥发性烃类在该催化剂上凝聚，从而降低催化剂的活性。这就使反应器有更高的产出。对于含重残渣的原料，本发明的方法提供的另外的优点就是增加了催化剂在除焦之间加工油料的时间。
第一原料物流的气体燃料是能够以放热反应的形式与氧反应的任何气体燃料。适当的例子包括烃类，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，优选甲烷。其它适当的燃料包括氢气、一氧化碳、醇类(如甲醇、乙醇)、含氧化合物和/或氨。也可以使用废燃料物流。
含氧气体可以包括空气、氧气和/或空气/氧混合物。含氧气体可以与惰性气体比如氮气、氦气或氩气混合。也可以包括附加的燃料组分，比如氢气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽。
第一原料物流优选是富含燃料的，燃料与氧的比高于完成燃烧所需的化学计量比。比如，进料中燃料与氧的比可以是1.5～4倍于，优选3倍于完全燃烧为水和二氧化碳所需的化学计量比。
气体燃料和含氧气体在反应条件下与第一催化剂接触，控制此反应条件以保证在第一原料物流中的一部分氧在步骤b)当中保持不反应。在步骤b)产生的热能加热未反应的氧，借此提供在步骤d)裂解烃类原料必需的部分热量。
气体燃料和含氧气体之间的反应可以是一种燃烧反应。因此，第一原料物流中的气体燃料(如烃类)可以与氧反应，产生含氧化物(如二氧化碳)和水的产品物流。在这个实施方案中，使用燃烧催化剂作为第一催化剂。适当的燃烧催化剂包括Ⅷ族金属，如铂和/或钯。此催化剂可以包括0.1～5wt％，优选0.25～3wt％的金属。应该理解，可以选择催化剂的金属载量以保证在步骤b)第一原料物流中的氧不全部消耗掉。
在另一个实施方案中，第一原料物流的气体燃料与含氧气体反应，产生合成气。在此实施方案中，使用了含有烃类(如甲烷)的第一原料物流，该物流与氧反应生成一氧化碳和氢。这些气体产物可以与比如氧发生放热反应，借此提供进一步的热源，驱动步骤b)中的裂解反应。在此实施方案中，使用的催化剂是能够支持合成气生成反应的催化剂。适当的催化剂包括铑、铂、钯、镍或它们的混合物。优选使用铑催化剂。催化剂可以含金属0.1～5wt％，优选0.25～3wt％。正如用燃烧催化剂一样，此催化剂的金属载量可以改变，以保证在第一原料物流中不是所有的氧都消耗在步骤b)中。
在又一个实施方案中，气体燃料与含氧气体在燃烧反应中反应，而另一种气体燃料(它可以与第一种气体燃料相同或不同)与含氧气体反应，生成合成气。这两种反应都是放热反应，都可以提供一部分热量驱动随后在步骤b)中的裂解反应。然而，在这些反应中的至少一个反应当中，不是所有使用的含氧气体都被消耗掉。至少一部分此未反应的氧在步骤d)中消耗，以产生本发明的烯烃产品。本发明的第一种催化剂可以是载在载体上的。适当的催化剂载体包括各种陶瓷和金属载体，优选氧化铝载体。此载体可以是球形的或是其它颗粒形的，可以作为在另一种基底上的薄层或修补基面涂层。此基底优选是连续多通道的陶瓷结构，如泡沫或规则开槽的整体陶瓷。在一个优选的实施方案中，使用γ-氧化铝涂敷的α-氧化铝。另外，可以使用氧化锆或γ-氧化铝涂敷的硅酸锂铝多孔载体。可以改变催化剂载体的种类，以保证在第一原料物流中不是所有氧都消耗在步骤b)中。
可以在600～1200℃，优选在700～1100℃，更优选在950～1050℃的温度下使第一原料物流与第一催化剂接触。
可以在任何适当的压力下使第一原料物流与第一催化剂接触，比如在大气压或高压下。如果使用高压，可以使用任何高于1bar的压力。适当的高压为1.1～50bar，比如5～50bar，但是优选1.1～8bar，比如1.8bar。应该理解，使用的精确压力将取决于特定的反应条件和使用的气体燃料。
本发明的方法可以在包括至少两个反应区的反应器中进行，两个反应区流体可彼此传递。在使用两反应区的反应器时，在第一反应区装有第一催化剂，而第二反应区装有第二催化剂。因此，当在适当的反应条件下将第一原料物流引入到第一反应区时，发生步骤b)的反应。然后将在步骤b)产生的未反应氧引入到第二反应区，如在步骤d)中所述，在那里它与第二催化剂和第二原料物流接触。
在一个实施方案中，本发明在具有一个主室和一个侧室的反应器中实施。该侧室可以界定第一反应区，而主室界定第二反应区，或者与此相反。在另一个实施方案中，第一和第二反应区被套装的一般是同心的管壳所界定。优选外壳伸到内壳端部以外，这样流体从内壳进入外壳，与第二原料物流混合，然后与第二催化剂接触。最好在第一和第二反应区之间提供混合手段。适当的混合手段包括格栅、孔板和/或折流板。
第一原料物流引入第一反应区的流速可以用气体的时空速度(h-1)来测量。其定义为GHSV=总进料的体积/(时间×催化床的体积)第一原料物流引入的适当的气体时空速度大于10,000h-1，优选大于100,000h-1，最优选大于300,000h-1。应该理解，最佳的气体时空速度取决于原料组合物的压力和种类。一般说来，优选高表面线速度，以保证在第一原料物流中不是所有氧都消耗掉。
在本发明的步骤d)，未反应的氧和步骤b)的产品物流与第二催化剂接触，同时与第二原料物流接触。在下面的反应中，消耗掉至少一部分未反应的氧，并产生烯烃产品。优选全部未反应的氧基本都消耗掉。
如上所述，此反应可以在反应器的第二反应区发生。在这样的实施方案中，未反应的氧和步骤c)的产品物流以在加料条件下计算大于1m/s，优选以大于3m/s的速度被引入第二反应区。这些速度足够高，能够避免倒转回第一反应区。从步骤b)出来的产品物流可以与第二燃料物流预先混合，而所得到的反应混合物可以与第二催化剂接触。适当的混合手段包括折流板、格栅和孔板。另外，在没有预混合步骤的情况下，未反应的氧和步骤c)的产品物流可以同第二原料物流一起与第二催化剂接触。
第二原料物流可以包括任何适宜烃类。比如可以使用气态烃类、重烃类或它们的混合物。适当的气态烃类包括乙烷、丙烷、丁烷和它们的混合物。适当的重烃类包括石脑油、粗柴油、减压瓦斯油、炼厂渣油、常压渣油、减压渣油和原油以及燃料油。在第二原料物流中还可以包括附加的原料组分，比如氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽。氢和一氧化碳可以与存在的未反应氧反应，产生附加的热量驱动裂解过程。
重烃类原料可以以液态或蒸汽状态与第二催化剂接触。当烃类作为液态接触时，可以将烃类作为液滴的喷雾引到第二催化剂处，使得部分汽化，可以得到均匀的混合。在本发明的一个实施方案中，使用喷嘴将液态烃引入到第二催化剂上。
在第二原料物流中，可以用重烃类代替气态烃类作为烃类原料。通常这样做要限制催化剂曝露在较重的、挥发性较低的烃中，因为它们可能凝聚在催化剂上降低其活性。对于本发明，借步骤b)保持第二催化剂在高温下。因此，本发明允许催化剂与重烃类接触更长的时间，从反应器有更高的产量。因此就增加了重烃裂解方法的效率。引入第二原料物流的气体时空速度大于10,000h-1，优选大于20,000h-1，最优选大于100,000h-1。然而应该理解，最佳气体时空速度将取决于压力和原料组合物的种类。
第二原料物流中的烃类原料可以裂解为烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯，或者它们的混合物。
第二催化剂是适合于催化自热裂解过程的催化剂。催化的金属一般是铂。在本发明的一个实施方案中，在铂中加入第二金属，如铜、锡和/或钯。优选使用含铂和/或钯的催化剂。催化剂可以含0.1～5wt％，优选0.25～1wt％的金属。
第二催化剂优选是载在载体上的。适当的催化剂载体包括各种陶瓷和金属载体，优选氧化铝载体。此载体可以是球形的或是其它颗粒形的，可以作为在另一种基底上的薄层或修补基面涂层。此基底优选是连续多通道的陶瓷结构，如泡沫或规则开槽的整体陶瓷。在一个优选的实施方案中，使用γ-氧化铝包敷的α-氧化铝。然而，也可以使用γ-氧化铝包敷的硅酸锂铝(LAS)多孔载体或氧化锆多孔陶瓷。在另一个实施方案中，第二催化剂是具有钙钛矿结构的金属氧化物。
有利的是，也可以通过预热第二原料物流中的烃来供热。在本发明中，可以分别将氧和可裂解的烃引入裂解区或第二反应区。因此，预热物流的温度无须受自燃条件的限制，第二原料物流中的烃可以加热到200～600℃，优选500～600℃的温度。
裂解反应可以适当地在600～1200℃，优选850～1050℃，更优选在900～1000℃的温度进行。应该理解，最佳温度将取决于原料混合物和操作压力。
裂解反应可以在大气压或高压下进行。适当的高压为1.1～50bar，比如5～50bar，但是优选1.1～8bar，比如1.8bar。应该理解，使用的精确压力将取决于特定的反应条件和使用的气体燃料。
当在高压下进行裂解反应时，可以当反应产物从反应室出来时将其骤冷，以避免进一步发生反应。可以从反应产物形成在50ms之内进行骤冷。然而应该理解，从产物形成到实施骤冷之间的时间将取决于反应条件，比如压力和温度。
可以用与蒸汽裂解技术中类似的迅速热交换器进行产物的骤冷。此外或替代地，也可以使用直接骤冷。适当的骤冷流体包括水和烃类，比如乙烷或石脑油。
本发明的方法可以在流动床、固定床或喷射床反应器中实施。优选固定床反应器。
在本发明方法中产生的任何焦碳可以用机械装置除掉，或者使用在此引作参考的EP0 709,446中所述的清焦方法中的一种来进行。
现在将参照下面的实施例叙述本发明的这些和其它方面。
实施例1在此实施例中，使用了一个包括了ⅰ)以侧反应室(内径18mm)形式存在的第一反应区，和ⅱ)以主反应室(内径35mm)形式存在的第二反应区的金属反应器。侧反应室经过一个入口连接着主反应室。
甲烷、氧气、氢气等作为联合原料和氮气分别以大约8.2g/min、13.6g/min、0.4g/min和1.1g/min的速度加入到侧反应室中。乙烷和氮气作为联合原料分别以大约22.5～24.48g/min和1.1～1.3g/min的速度加入到主反应室中。乙烷被预热到200～500℃。
侧催化剂的形式是0.5wt％的Pt/0.1wt％的Pd载于LAS(硅酸锂铝)块上(直径15mm，长30m,10ppi)，该催化剂放在侧反应室靠近连接主反应室和侧反应室的入口处。侧原料物流与侧催化剂接触，产生产品物流和未反应的氧。选择第一催化剂的性能，如催化剂长度、金属负荷量、孔隙率等，保证在进入主反应室的物流中有足够的未反应氧，以支持自热裂解反应。
主催化剂的形式是催化剂的载体即多孔硅酸锂铝(LAS)上面负载着1.0/0.2wt％的Pt/Pd(直径28mm，长15mm,30ppi)，该催化剂放在主反应室中。主催化剂位于侧反应室/主反应室界面以下，这样就使从侧反应室出来的产品物流和主原料物流之间充分混合。得到的混合物与主催化剂接触，借此基本消耗掉全部未反应的氧，以产生包括乙烯在内的烯烃。
两个反应室都装有石英插入件，以尽可能降低热损失。这两个反应器都在接近大气压下操作。
在表1a上显示了加料速度、摩尔比、反应条件和实验结果。乙烯选择性定义为乙烯质量与使用的乙烷质量之比。产品组成(wt％C)定义为产物中C的重量与原料中碳的总重量之比。
表1a
产物组成wt％C
对照实施例在此对照实施例中，使用具有单个反应室的金属反应器。反应室装有在LAS载体上载有0.1wt％Pd/0.2wt％Pt的催化剂，这与实施例1中的主Pd/Pt催化剂是相同的。在下面表1b所列出的加料速度下，向此反应器中加入乙烷、氧气和氮气的联合原料。反应物预热到150℃的温度。
在Pd/Pt催化剂存在下，预热的反应物发生反应，产生含有乙烯的烯烃产物。表1b比较了在实施例1中达到的选择性和乙烯/氧质量比和在对照实施例中达到的这些参数。
表1b显示出，与只包括主反应室的金属反应器进行的实验相比，在选择性和乙烯/氧质量比方面的优点。
表1b
实施例2用实施例1的反应器和主催化剂实施此实施例。然而用30ppi的大约2wt％的Rh催化剂(直径15mm，长15mm)代替Pt/Pd侧催化剂。反应条件和实验结果列在表2中。
表2
实施例3在此实施例中，使用了含有重烃油的主物流。如在表3可以看到的，使用了诸如Forties减压渣油、阿拉伯轻减压渣油和阿拉伯轻常压渣油的烃原料。此实施例用在两端有法兰的金属管，装有石英内衬以降低热损耗的反应器实施。此反应器包括以侧反应室(内径18mm)形式存在第一反应区。该反应区与主反应室(内径35mm)形式的第二反应区通过一个入口成直角相连。
侧反应室装有载于多孔LAS上的催化剂(外径15mm，深30mm，10ppi)。分别当使用Forties VR作为主催化原料物流时，多孔载体上载有1.5wt％Pt和0.3wt％Pd。反之，当使用阿拉伯轻减压渣油和阿拉伯轻常压渣油作为主原料物流时，使用的金属负荷量为0.25wt％Pt和0.05wt％Pd。
主反应室装有包括在多孔LAS上载有1.0wt％Pt和0.2wt％Pd的催化床(外径28mm，深30mm，10ppi多孔LAS)。
甲烷、氧气和氢气分别以8g/min、12.7g/min和0.5g/min的速度送入侧反应室。这些气体与侧催化剂接触，产生产品物流和未反应的氧。选择第一催化剂的性能，比如催化剂长度、金属负荷量、孔隙率以保证在进入主反应室的物流中有足够的未反应氧，以支持自热裂解反应。
用气助液压喷嘴(0.6mm/30或60°)把烃类油送入主反应室。以1.5mL/min的速度将氮气(普通气体)通过刚好在旋涡室上方的1/16英寸管道送入喷嘴，产生油气混合物。油和氮气的流速分别为大约33.0g/min和1.5g/min。
主催化剂装在离喷嘴大约50mm处，以圆锥状喷出的气/油混合物喷到催化剂上，圆锥角为30或60°。
侧室入口和喷嘴之间的距离为大约50mm。主反应室出口管到收集容器的长度，根据温度不同相当于停留时间100～150ms。
不同原料的加料速度、摩尔比、反应条件和实验结果汇总在表3中。
表权利要求
1．从烃类制造烯烃的方法，所述方法包括如下步骤a)提供包括气体燃料和含氧气体的第一原料物流；b)在能够得到产品物流和未反应氧的条件下，使所述第一原料物流与第一催化剂接触；c)提供包括烃类原料的第二原料物流，以及d)使所述第二原料物流、步骤b)的所述产品物流和步骤b)的所述未反应氧与能够支持氧化反应的第二催化剂接触，借此消耗掉至少一部分未反应的氧，产生烯烃产品。
2．如权利要求1的方法，其中气体燃料选自烃类、氢气、一氧化碳、醇类、含氧化合物和/或氨。
3．如权利要求2的方法，其中的气体燃料是甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。
4．如权利要求3的方法，其中在气体燃料和含氧气体之间的反应是产生合成气的反应。
5．如权利要求1～3中任何一项的方法，其中气体燃料和含氧气体之间的反应是燃烧反应。
6．如前面任何一项权利要求的方法，其中第一催化剂包括钌、铂、钯、镍或它们的混合物。
7．如前面任何一项权利要求的方法，其中在第一原料物流中气体燃料和氧的比是完全燃烧为二氧化碳和水所需的化学计量比的1.5～4倍。
8．如前面任何一项权利要求的方法，该方法在包括至少两个反应区的反应器中实施，该两个反应区流体可彼此传递。
9．如权利要求8的方法，其中第一反应区装有第一催化剂，而第二反应区装有第二催化剂。
10．如权利要求9的方法，其中该反应器包括一个主室和一个侧室，而且其中所述室中的一个被定义为第一反应区，所述室中另一个被定义为第二反应区。
11．如权利要求9的方法，其中由至少两个套装的管状壳体界定第一和第二反应区。
12．如权利要求11的方法，其中所述壳体中外面的一个伸展到所述壳体中内部一个的端部之外，使得所述流体从所述内壳体进入所述外壳体与第二进料物流混合，然后再与第二催化剂接触。
13．如前面任何一项权利要求的方法，其中第二原料物流中的烃类原料包括气体烃类、重烃类或它们的混合物。
14．如权利要求13的方法，其中的烃类原料是乙烷、丙烷、丁烷和它们的混合物。
15．如权利要求13的方法，其中的烃类原料是石脑油、粗柴油、减压瓦斯油、炼厂渣油、常压渣油、减压渣油和/或原油和燃料油。
16．如前面任何一项权利要求的方法，其中在第一或第二进料物流中还可以包括氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽中的至少一种作为附加的进料组分。
17．如前面任何一项权利要求的方法，其中的第二催化剂包括铜、锡、铂和/或钯。
全文摘要
本发明涉及从烃类制造烯烃的方法,所述方法包括如下的步骤:a)提供包括气体燃料和含氧气体的第一原料物流;b)在能够得到产品物流和未反应氧的条件下,使所述第一原料物流与第一催化剂接触;c)提供包括烃类原料的第二原料物流,以及d)使所述第二原料物流、步骤b)的所述产品物流和步骤b)的所述未反应氧与能够支持氧化反应的第二催化剂接触,借此消耗掉至少一部分未反应的氧,产生烯烃产品。
文档编号C10G11/22GK1324337SQ9981269
公开日2001年11月28日 申请日期1999年9月7日 优先权日1998年9月8日
发明者D·C·格里菲斯, C·厄勒斯, I·A·B·雷德 申请人:英国石油化学品有限公司