从生物衍生的二醇产物中去除有机盐的制作方法
【专利说明】
[0001] 优先权权益
[0002] 本申请要求2012年8月29日提交的美国临时申请号61/694, 288的优先权权益， 该申请的内容结合在此。
技术领域
[0003] 本发明总体上涉及用于通过氢解多元醇生产丙二醇或乙二醇的方法。具体地说， 本发明涉及一种用于精制氢解产物以便提供商业上有吸引力的产率和纯度的丙二醇和乙 二醇的方法。
[0004] 背景
[0005] 在传统上，已经从石化来源生产丙二醇（PG)和乙二醇（EG)。目前生产丙二醇的工 业或商业路径是通过经由氯醇法或氢过氧化物法从石油衍生的丙烯转化的环氧丙烷的水 合作用（A. E.马丁（A. E. Martin)、F. H.墨菲（F. H. Murphy)，第4版，柯克-奥斯莫化工技 术百科全书（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第 17卷，威利出版社 (Wiley)，纽约，1994,第715页；D. T.特伦特（D. T. Trent)，第4版，柯克-奥斯莫化工技术 百科全书，第20卷，威利出版社，纽约，1996,第271页）。乙二醇的商业生产涉及环氧乙烷 的水合作用，环氧乙烷是通过乙烯的氧化制成的。丙烯和乙烯是汽油制造的工业副产物，例 如作为瓦斯油（gas oil)的流体裂解或烃类的蒸汽裂解的副产物。
[0006] 世界石油供应正以不断增加的速度耗竭。最后，对于石化衍生的产品的需求将超 过可用石油的供应。当这种情况发生时，石油和因此石油衍生的产品的市场价格将可能增 力口，从而使得石油衍生的产品更昂贵且更不合乎希望。由于可用的石油供应减少，所以将必 须开发替代来源以及具体地说可比产品的可再生来源。用于产生此类可比产品的原料的一 种潜在的可再生来源是生物基物质，如农业和林业产品。生物基产品的使用可潜在地、至少 部分克服与石油供应耗竭有关的问题。
[0007] 碳水化合物基原料如五碳和六碳单元多糖和/或糖醇（常规上为甘油、二醇类或 山梨糖醇）的催化氢解（氢化裂解）转化涉及使碳水化合物基原料与氢反应以产生被称为 "多元醇"或"多羟基醇"的化合物。与氢的反应将碳水化合物分子分解为较低分子量的片 段。
[0008] 例如，美国专利5, 206, 927描述了一种用于在一种可溶的过渡金属催化剂存在下 氢化裂解碳水化合物以产生低级多羟基醇的均质方法。使一种碳水化合物与氢在一种可溶 的过渡金属催化剂和一种强碱的存在下、在从约25°C至约200°C的温度下和从约15至约 3000psi的压力下接触。例如美国专利5, 276, 181和5, 214, 219中的其他方法涉及使用铜 和锌催化剂、另外还有硫化钌催化剂在超过2100psi的压力下并且在240°C _270°C之间的 温度下进行甘油的氢解。美国专利5, 616, 817描述了一种用于通过在高温和高压下使用包 括金属钴、铜、锰以及钥的一种催化剂进行甘油催化氢解来制备1，2丙二醇（丙二醇）的方 法。德国专利DE 541362描述了使用一种镍催化剂进行的甘油氢解，而美国专利4, 476, 331 描述了一种氢化裂解碳水化合物（例如，葡萄糖）的两阶段方法，其中一种改性的钌催化剂 用于氢化裂解山梨糖醇以产生甘油衍生物。欧洲专利申请EP-A-0523 014和EP-A-O 415 202描述了一种用于通过在高温和高压下使用一种催化剂催化氢化裂解蔗糖水溶液来制 备低级多羟基醇的方法，该催化剂的活性物质包括金属钴、铜和锰。坡沙（Pers 〇a)&多图 (Tundo)(工业与工程化学研究（Ind Eng. Chem. Res. )，2005,8535-8537)描述了一种用于 通过在低的氢压下在雷尼镍（Raney nickel)和一种液体磷鎗盐存在下进行加热来将甘油 转化为1，2-丙二醇的方法。对于1，2-丙二醇，已报道了高达93%的选择性，但是需要使 用纯的甘油和长的反应时间（20h)。克拉布特里（Crabtree)等人（经加工（Hydrocarbon processing)，2006年2月，第87-92页）描述了 一种允许用于将甘油转化为1，2-PD的均 质催化剂体系的膦/贵金属盐催化剂。然而，报道了低选择性（20%-30%)。其他报道指 不使用雷尼铜（蒙塔西耶（Montassier)等人，Bull. Soc. Chim. Fr. 2 1989 148;表面科学 与催化学研究（Stud. Surf. Sci. Catal. )，41 1988 165)、在碳上的铜（copper on carbon) (蒙塔西耶等人，应用催化4〇^??1乂&丨&1])，121 1995 231))、铜-钼以及铜钌（蒙塔西 耶等人，分子催化杂志（J. Mol.. Catal.)，70 1991 65)。还尝试了其他均质催化剂体系如 钨和含有第VIII族金属的催化剂组合物（US 4, 642, 394)。宫泽（Miyazawa)等人（催化 杂志（J. Catal. )240 2〇〇6 2I3-22I)和楠木（Kusunoki)等人（催化通讯（Catal. Comm·)， 6 2005 645-649)描述了一种用于在水性溶液中转化甘油的Ru/C和离子交换树脂。然而， 再一次，他们的方法导致甘油的低转化（〇. 9% -12. 9% )。例如在美国专利号7, 928, 148 ; 6, 479, 713 ;6, 291，725或5, 354, 914中描述了仍其他方法，各专利的内容均通过引用以其 全部内容结合在此。
[0009] 氢化裂解高级碳水化合物的复杂混合物的一些方法涉及使试剂在碱性条件下反 应。根据一些方法，在反应完成之后，用强酸如H2SO 4* HCl中和含有丙二醇和乙二醇的所 得多元醇产物混合物的PH值。不幸的是，这可导致后续纯化中的问题。通过引入强酸（例 如，pH彡1. 5或2. 0)，使混合物中的有机酸的盐质子化。
[0010] 通过氢解生物衍生的原料产生的多元醇通常包括具有低于起始材料的平均分子 量的若干种多元醇的混合物。在通过氢解或通过氢化裂解将如糖和甘油的多元醇转化为 如丙二醇和乙二醇的多羟基醇方面的公认问题之一不仅导致这些醇的形成，而且导致若干 种其他二醇化合物的形成，这降低了所需组分的纯度。这些不需要的产物与丙二醇和乙 二醇一起被回收并且包括例如：1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇以及 2, 4-戊二醇。多元醇产物混合物的此类杂质（衍生物）呈现出对于该产品销售和使用的问 题。
[0011] 由于沸点的相似性，这些二元醇非常难以通过蒸馏从丙二醇中分离。因此，通过普 通精馏从这些其他多元醇中分离基本上纯的丙二醇或乙二醇是困难的。例如，不同异构体 形式的丁二醇（BDO)、戊二醇（PDO)(例如，2, 3BD0 ;1，3TO0)最难以使用现行蒸馏方法从丙 二醇中分离，因为它们的沸点温度非常接近于丙二醇的沸点温度（即，185°C _189°C )。这 些组分中的很多组分的沸点示出在表A中。
[0012] 表A :通过氢化裂解山梨糖醇产生的多元醇
[0013]
【主权项】
1. 一种用于在氢解的二醇产物的生产中减少污染物的方法，该方法包括：提供一种可 再生或生物衍生的原料；在反应器中使所述原料反应以产生一种水性、多元醇产物混合物； 使所述反应产物混合物经受离子排斥色谱法，以从一种含有所希望的产物的洗脱级分中分 离并减少杂质；并且蒸馏所述洗脱级分以产生一种二醇。
2. 根据权利要求1所述的方法，该方法进一步包括：除离子排斥色谱法以外，使所述反 应产物经受离子交换。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇产物混合物是从可再生来源的碳水化 合物与氢之间的反应生成的，并且包含有机酸、盐、二醇、以及未反应原料。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述产物混合物当最初从所述反应器中被提取时 具有在约8. 0与约12. 0之间的碱性pH值。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述产物混合物并不首先用一种酸中和。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述产物混合物被引入到一个连续的离子排斥色 谱系统中。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述连续的系统是一种模拟移动床色谱系统。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述离子排斥色谱法使用一种树脂，该树脂选自 一种凝胶型强酸阳离子（SAC)树脂、凝胶型强碱阴离子（SBA)树脂、或者大孔树脂。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中每千克回收的丙二醇中减少约0. 01_80g/kg的量 的BDO或TOO。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述洗脱级分被直接从所述色谱系统中引入到 一个蒸馏塔中。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏包括去除醇的一个第一塔，去除水的一 个第二塔，去除具有高于乙二醇的沸点的未反应组分或有机组分的一个第三塔，去除乙二 醇的一个第四塔，以及去除环氧化物、酯、C4和高级二醇、残余水以及丙二醇的一个第五塔。
12. -种制造丙二醇或乙二醇的方法，该方法包括提供一种三碳糖、五碳糖以及六碳糖 或糖醇的生物衍生的原料；通过在反应器中氢解将所述原料转化成一种含有多元醇和杂质 的反应产物混合物；使所述反应产物混合物经受离子排斥色谱法，以从一种含有丙二醇或 乙二醇的洗脱级分中减少所述杂质；通过一种蒸馏系统蒸馏所述洗脱级分，该蒸馏系统具 有去除醇的一个第一塔，去除水的一个第二塔，去除具有高于乙二醇的沸点的未反应组分 或有机组分的一个第三塔，去除乙二醇的一个第四塔，以及去除环氧化物、酯、C4C5和高级二 醇、残余水以及丙二醇的一个第五塔。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中在并未首先用酸中和的情况下将所述反应产物 混合物引入到所述离子排斥色谱法中。
14. 根据权利要求12所述的方法，其中所述离子排斥色谱法是一种连续的、模拟移动 床系统的一部分。
15. 根据权利要求12所述的方法，其中所述杂质包括有机酸、盐、二醇、以及未反应原 料。
16. 根据权利要求12所述的方法，其中来自所述第三蒸馏塔的底部内容物可直接再循 环到所述反应器中。
17. 根据权利要求12所述的方法，其中所述反应产物混合物在从所述反应器中取出之 后具有未被中和的碱性pH值。
18. 根据权利要求12所述的方法，该方法进一步包括将所述洗脱级分提取并且直接引 入到所述蒸馏系统中。
19. 根据权利要求12所述的方法，其中相对于产物中的有机酸和盐，所述方法从一种 初始原料中减少约87%至约99%的所述有机酸和盐。
20. 根据权利要求12所述的方法，该方法进一步包括：使所述反应产物混合物经受离 子交换。
【专利摘要】在此描述了一种用于在多元醇氢解的生物衍生的二醇产物的生产中减少污染物的方法。该方法涉及使一种水性、多元醇产物混合物(来自生物衍生的碳水化合物原料的氢解转化)经受离子排斥色谱法以从一种含有所希望的产物的洗脱级分中分离并减少杂质，以及蒸馏该洗脱级分以产生所希望的产物(例如，丙二醇或乙二醇)。该反应产物混合物可以被引入到一个连续的离子排斥色谱系统中以减少这些杂质并且以高产量的方式生产一种最终另外商业上可接受的二醇产物。
【IPC分类】B01J19-00, C10G1-06, C07C31-18
【公开号】CN104603238
【申请号】CN201380044822
【发明人】J·G·索普, 马赤诚, 威廉姆·克里斯多佛·霍夫曼
【申请人】阿彻丹尼尔斯米德兰德公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年8月21日
【公告号】CA2881542A1, EP2890769A1, US20150218069, WO2014035740A1