一种重苯加氢精制清洁燃料油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护和能源技术领域，设及到一种重苯加氨精制清洁燃料油的方 法。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的逐步衰竭W及日益严重的重质化和劣质化趋势，和日趋严格的环 境保护法规，开发其它替代石油资源及其精制技术显示出极其重要的现实意义和经济价 值。因此W煤化工副产品为原料生产清洁燃料油成为研究的热点。重苯是煤化工行业粗 苯加氨精制工艺过程中产生的副产物，在粗苯加氨工艺过程中，原料粗苯在多段蒸发器内 进行分离，高沸点组分如S甲苯、蒙、巧满、古马隆等作为残油从多段蒸发器底部排出，该部 分残油即为重苯。目前国内大多数厂家都将重苯作为粗燃料油或溶剂油处理，只有极少数 企业用于生产古马隆-巧树脂，因为石油树脂在价格和性能等方面比古马隆树脂更具竞争 力，且古马隆树脂有毒，已逐步被石油树脂取代。另外，由于重苯中含有一定量的0、S、N等 杂环化合物，作为溶剂油除安定性差外还具有刺激性气味，直接作为燃料油时不但品质不 高且污染环境，即目前该些用途均存在产品质量差、缺乏竞争力或污染环境的问题。
[0003] 针对丰富的重苯资源化利用问题，根据重苯的化学组成和性质，我们成功开发了 重苯低温液相加氨-脱苯-加氨精制-常压蒸馈生产清洁燃料油的新技术。重苯注入装 有加氨催化剂的低温液相加氨塔，进行低温液相加氨，低温液相加氨所使用的催化剂为硫 化物催化剂去除重苯中碳氮=键和碳碳双键；加氨后重苯进入脱苯塔，脱苯塔操作温度 150°C，脱出苯、甲苯和二甲苯后，剩余组分进入加氨精制塔，进行加氨提质，加氨精制所使 用的催化剂为硫化物催化剂，通过单締姪加氨饱和反应脱除单締化合物，并脱硫、氮脱、氮 氧、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馈得到汽油和柴油馈分油。汽油 馈分油与脱苯塔脱出苯、甲苯和二甲苯混合作为汽油产品出售。在低温液相加氨-脱苯-加 氨精制-常压蒸馈中无=废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都 存在一些不足：
[0004] 中国专利，公开号；CN101712888A，介绍了一种重苯加氨精制工艺，采用固定床预 加氨精制反应区和固定床主加氨反应器进行选择性加氨精制，所得的加氨生成油经冷却、 气提、蒸馈和精馈等过程得到溶剂油和工业蒙。该方法改善了产品质量，在一定程度上提高 了原料的附加值，但是其提供的加氨精制工艺条件不能使重苯转化为清洁燃料油产品。
[0005] 中国专利，公开号；CN102344338A，介绍了一种重苯加氨提质工艺，采用明首先分 离苯、甲苯、二甲苯和蒙，再加氨精制。防止将蒙转化成四氨化蒙及将苯、甲苯、二甲苯加氨 饱和，对两个W上环的芳姪加氨效果好，重苯轻质化明显，且加氨过程结焦少，装置运行周 期长。该方法改善了产品质量，在一定程度上提高了原料的附加值，但是其提供的加氨精制 工艺条件不能使重苯转化为清洁燃料油产品。
[0006] 中国专利，公开号；CN103789031A，介绍了一种重苯加氨精制方法，采用固定床预 加氨精制反应区和固定床主加氨反应器进行选择性加氨精制，预加氨精制液相产物部分循 环回预加氨精制反应区。该方法大幅度降低预加氨精制反应区的温升，在一定程度上提高 了原料的附加值，产品氨耗大，汽油产品辛烧值低。
[0007] 中国专利，公开号；CN103789025A，介绍了一种重苯加氨改质方法，采用固定床预 加氨精制反应区和固定床主加氨反应器进行选择性加氨精制，预加氨精制液相产物部分 循环回预加氨精制反应区。该方法可使重苯中不饱和化合物先加氨饱和，避免因温度较高 在换热器或主加氨反应区上部发生聚合反应生成高聚物大幅度降低预加氨精制反应区的 温升，在一定程度上提高了原料的附加值，但产品品质低。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种重苯加氨精制清洁燃料油的方法，针对重苯转化过程附加值 低、氨耗高和二次污染等问题，W高品质汽柴油为目标产品，实现重苯资源化利用，使生产 过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将重苯注入装有加氨催化剂的低温液 相加氨塔，进行液相加氨，低温液相加氨所使用的催化剂为低金属担载量的硫化物催化剂， 作用是去除重苯中碳氮=键和碳碳双键；加氨后重苯进入脱苯塔，脱出苯、甲苯和二甲苯 后，剩余组分进入加氨精制塔，进行加氨提质，加氨精制所使用的催化剂为硫化物催化剂， 通过单締姪加氨饱和反应脱除单締化合物，并脱硫、脱氮、脱氧、除胶质生产得无异味、制高 品质的汽柴油。本发明提高重苯利用率、汽柴油品质高、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程 简单且节省投资，增加装置运行安全系数。
[0009] 本发明的技术方案如下；
[0010] 将重苯注入装有加氨催化剂的液相加氨塔，进行低温液相加氨去除重苯中碳氮 S键和碳碳双键，进料温度120-180°c、氨气分压4-8MPa、体积空速1-5.化4、氨油体积比 200-600 ;1 ;加氨催化剂为低金属担载量的负载型金属硫化物催化剂；加氨后重苯进入脱 苯塔，脱出苯、甲苯和二甲苯后，剩余组分进入加氨精制塔，进行加氨提质，加氨精制所使用 的催化剂为硫化物催化剂，进料温度340-380°C、氨气分压6-8MPa、体积空速0. 3-0.她-1、 氨油体积比400-1000 ;1 ;加氨精制后的馈分油经常压蒸馈，根据馈出温度切割成汽油 (<180°C)和柴油（〉18(TC)馈分油。汽油馈分油与脱苯塔脱出苯、甲苯和二甲苯混合作为 汽油出售。上述技术方案可W连续化操作。
[0011] 本发明中的低温液相加氨塔使用的加氨催化剂为低金属担载量的负载型NiMo 或NiMoW硫化物催化剂，金属Ni担载量为1 % -3 %，Mo担载量为2 % -6 %，W担载量为 0.5%-2%，载体是具有中孔结构的51〇2-412〇3或412〇3-^〇2。低金属担载量，高空速降低了 高压液相加氨塔温化在低氨油比和高空速下，低温液相加氨去除重油中碳氮S键和碳碳 双键，防止其在加氨精制塔中聚合，增加加氨精制催化剂寿命。加氨精制塔使用的催化剂为 负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，金属Ni担载量为4% -8%，Mo 担载量为12% -20%，W担载量为3% -7%，Co担载量为4% -8%，催化剂的主要作用是单 締姪加氨饱和反应脱除单締化合物，并脱硫、脱氮、脱氧和除胶质。载体是具有双中孔复合 结构的氧化物载体或炭材料，氧化物载体是Si化、Al2〇3、Ti〇2、Si〇2-Al2〇3或A12〇3-Ti〇2。
[0012] 通过本发明的方法生产得到汽油馈分（<180°C)的收率在85-90%，辛烧值为 90-97,密度0. 71-0. 76g/cm3,可W作为汽油的调和组分。柴油馈分（〉180°C)的收率在 10-15 %，十六烧值为45,密度0. 83-0. 86g/cm3,可W作为柴油。
[0013] 本发明的低温液相加氨、脱苯、加氨精制、常压蒸馈采用连续操作的方式，操作灵 活、简便。采用在低氨油比和高空速下，高压低温液相加氨去除重苯中碳氮S键和碳碳双 键，防止其在加氨精制塔中聚合，增加加氨精制催化剂寿命。先脱苯再加氨精制，降低氨耗， 增加产品汽油的辛烧值。本发明可W得到的高品质清洁燃料油，从而实现重苯的资源化利 用。
【附图说明】
[0014] 附图为本发明的工艺流程示意图。
[0015] 图中；1低温液相加氨塔；2脱苯塔；3加氨精制塔；4蒸馈塔。
【具体实施方式】
[0016] W下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
[0017] 实施例1
[001引加氨催化剂为负载型NiMo或NiMoW硫化物催化剂。载体采用Si化-Al203,比表面 积在400-600m2/g，孔容在4-8cmVg，孔径分布6-lOnm。对于NiMo硫化物催化剂金属前体为 硝酸镶、钢酸锭，Ni和Mo的担载量分别为2%和6%。下表1见反应工艺条件及产品性质。 对于NiMoW硫化物催化剂金属前体为硝酸镶、钢酸锭和鹤酸锭，Ni、Mo和W的担载量分别为 2%，6%和1%。下表1见反应工艺条件及产品性质。
[0019]
【主权项】
1. 一种重苯加氢精制清洁燃料油的方法，其特征在于： 将重苯注入装有加氢催化剂的液相加氢塔，低温液相加氢去除重苯中碳氮三键和碳碳 双键，进料温度120-180°C、氢气分压4-8MPa、体积空速1-5.Oh'氢油体积比200-600 :1， 加氢催化剂为低金属担载量的负载型金属硫化物催化剂；加氢后重苯进入脱苯塔，脱出苯、 甲苯和二甲苯后，剩余组分进入加氢精制塔，进行加氢提质，加氢精制所使用的催化剂为 硫化物催化剂，进料温度340-380°C、氢气分压6-8MPa、体积空速0. 3-0.8h_\氢油体积比 400-1000 :1 ;加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油馏分油； 汽油馏分油与脱苯塔脱出苯、甲苯和二甲苯混合作为汽油产品； 所述的加氢催化剂为负载型NiMo或NiMoW硫化物催化剂，金属Ni担载量为1 % -3 %，Mo担载量为2 % -6%，W担载量为0.5 % -2 % ;载体是具有中孔结构的SiO2-Al2O3或 Al2O3-TiO2; 所述的加氢精制所使用的催化剂为负载型NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化 物催化剂，金属Ni担载量为4% -8%，Mo担载量为12% -20%，W担载量为3% -7%，Co担 载量为4% -8%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：温液相加氢、脱苯、加氢精制和常压蒸馏 连续操作。
【专利摘要】本发明公开了一种重苯加氢精制清洁燃料油的方法，属于环境保护和能源技术领域。将重苯注入装有加氢催化剂的低温液相加氢塔，进行低温液相加氢，低温液相加氢所使用的催化剂为低金属担载量的硫化物催化剂，作用是去除重苯中碳氮三键和碳碳双键；加氢后重苯进入脱苯塔，脱出苯、甲苯和二甲苯后，剩余组分进入加氢精制塔，进行加氢提质，加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、脱氮、脱氧、除胶质生产得无异味、高品质的汽柴油。本发明提高了重苯利用率、汽柴油品质高、降耗节能、延长了催化剂寿命，增加装置运行安全系数。且工艺简单，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
【IPC分类】C10G67-02
【公开号】CN104774648
【申请号】CN201510119397
【发明人】梁长海, 李闯, 张淼, 靳少华, 汪镭
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月18日