一种利用双水相萃取技术分离提纯生物油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生物油分离提纯的方法，具体涉及一种采用超声技术耦合的双水 相萃取技术，有效分离出生物油中水和亲水性物质的方法。
【背景技术】
[0002] 农林废弃物中的生物质经过快速热裂解，并迅速冷却得到一种黑色伴有刺激性气 味的粘稠液体一一裂解油，俗称生物油。然而，与传统的石油产品相比，目前的生物油却具 有诸如酸性高、水分高、勃度高、热值低等缺点，在精制效率和产品质量方面还存在很多问 题，极大的阻碍了其产业化的推广与应用。因此，如何有效地对生物油进行精制与加工，促 进其产业化进程为当务之急。
[0003] 生物油中的水分根据裂解方法和原料的不同，其中所含的水分为20 - 50%。较高 的含水量会降低热值，增加油的粘度，对生物油的下一步反应、处理造成稀释。而且采用加 氢法，乳化法等对生物油进行处理的时候，过多的水分将会导致催化剂和另外加入反应剂 的浓度降低，从而对反应效率产生影响。
[0004] 高酸性是由于生物油中的有机酸造成的，其中含量最高的是乙酸。高酸性使得生 物油在生产运输过程中对设备产生腐蚀，且在使用时对发动机的腐蚀严重，以至于生物油 仍无法直接添加于燃料之中。高粘度对生物油在生产、运输过程中造成不便的同时，对反应 的传质也造成影响。
[0005] 生物油中现在能检测出的组分种类有400多种，包括酚类、酸类、醛类、酮类、酯 类、糖类、呋喃类等，过多的有机物对生物油的改性有很大的阻碍。对不同种类的有机物进 行分离是生物油应用中亟待解决的关键问题。
[0006] 中国ZL201210201734. 7采用水洗、减压蒸馏、萃取等工艺过程将生物油分层水 相、糖类、酸类以及不溶性残渣四个部分，提高了生物油的附加值。操作方法复杂，不适宜工 业化生产。
[0007]现有的技术还无法将生物油中的水分和酸性物质方便且彻底地去除，如蒸馏精馏 将会耗费巨大的能源，在经济上不可行。超临界萃取需要高温高压环境，对设备的要求过 高，且同样需要大量的能源，生产能力小。普通萃取所需的萃取剂量大，萃取效果差。
【发明内容】
[0008] 为了解决现有的生物油分离技术中存在的问题，本发明提供了一种利用双水相萃 取技术分离提纯生物油的方法，降低了油相中的酸性，含水量，增加了流动性，具有操作简 便、设备常规、高效、分离效果好的优点。
[0009] 本发明解决技术问题的技术方案是：
[0010] 一种利用双水相萃取技术分离提纯生物油的方法，包括以下步骤：（1)测试生物 油中的含水量，在生物油中加入硫酸铵和正丁醇，边搅拌边超声10-30min后，静置l-3h后 分层，完成一级萃取；(2)取步骤（1)所得上层油相，重复步骤（1)所述操作方法进行二级 萃取；（3)重复步骤（2)所述操作方法1-3次。在生物油中加入硫酸铵和正丁醇后，硫酸 铵溶解于生物油的水中，形成硫酸铵水溶液，生物油中的部分酸类和糖类也被富集在硫酸 铵水溶液中；正丁醇会溶解在生物油中的油类物质中，当硫酸铵和正丁醇用量达到一定值 时，由于二者不互溶，使得体系分层形成两相，从而达到分离提纯生物油的目的，减少其中 的水、酸含量，增加其流动性。超声能使体系破乳，加速两相分离，提高分离提纯的效果和效 率。
[0011] 作为优选，所述步骤（3)为重复步骤（2)所述操作方法1次。经过三级萃取后，油 相中的水含量大幅度降低，再次对油相进行萃取，水含量降低不明显。
[0012] 作为优选，步骤（1)中所述硫酸铵与生物油中含水质量比为0. 3-0. 6 :1，步骤（2) 中所述硫酸铵与油相中含水质量比与步骤（1)中所述硫酸铵与生物油中含水质量比相同。
[0013] 作为优选，步骤（1)中所述正丁醇与生物油中含水质量比为0. 2-0. 5 :1，步骤（2) 中所述正丁醇与油相中含水质量比与步骤（1)中所述正丁醇与生物油中含水质量比相同。
[0014] 更优选，步骤（1)中所述硫酸铵与生物油中含水质量比为0.4 :1。
[0015] 更优选，步骤（1)中所述正丁醇与生物油中含水质量比为0.3 :1。
[0016] 本发明的有益效果为：
[0017] 本发明所述生物油的分离提纯方法，操作简便、设备常规，不使用大量萃取剂，仅 采用少量硫酸铵和正丁醇，在搅拌和超声作用下，利用双水相萃取作用，将生物油中水、酸 类、糖类与油类分离，从而达到分离提纯的目的，具有高效、分离效果好的优点，适合工业 化生产。
【具体实施方式】
[0018] 以下结合实施例来解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
[0019] 本发明采用由农作秸杆于500°C-600°C裂解的产物作为被萃取物质。经精密水分 测量仪，测得生物油中的水分为49%，其用GC-MS检查所得含量如下所示：
[0020] 表 1 :
[0021]
[0022] 实施例1
[0023] (1)在锥形瓶中装入称量好的5. 39g硫酸铵和4. 04g正丁醇，再加入27. 5g的生物 油。将上述溶液用机械搅拌使得萃取剂和被萃取物充分混合边搅拌边超声，处理10分钟后 再静置1小时，溶液分为上下两层，上层为深褐色的油相，下层为深黄色的水相。所得的油 相质量为15. 5g，油相中含水量为15. 8%，分离上层油相。
[0024] (2)将15. 5g上述分离的生物油相加入锥形瓶中，加入0?98g硫酸铵和0?73g正丁 醇，即所加入的萃取剂和生物油中的水含量的比值和步骤（1)中的相等。边搅拌边超声处 理10分钟，再静置1小时。溶液分为上下两层，所得的油相质量为13. 68g，油相中含水量为8. 9%〇
[0025] (3)将步骤⑵所得油相加入锥形瓶中，加入0.49g硫酸铵和0.41g正丁醇，边搅 拌边超声处理10分钟，再静置1小时。溶液分为上下两层，所得的油相质量为12. 54g，油相 中含水量为5. 9%。经GC-MS测得，油相中的物质组成见表2 :
[0026]表 2 :
[0027]
[0028] 油相中水含量降低，且糖类、酸类物质含量也降低。
[0029] 实施例2
[0030] (1)在锥形瓶中装入称量好的4. 04g硫酸铵和4. 04g正丁醇，再加入27. 5g的生物 油。将上述溶液用机械搅拌使得萃取剂和被萃取物充分混合边搅拌边超声，处理20分钟后 再静置3小时，溶液分为上下两层，上层为深褐色的油相，下层为深黄色的水相。所得的油 相质量为16. 4g，油相中含水量为16. 6%，分离上层油相。
[0031] (2)将16. 4g上述分离的生物油相加入锥形瓶中，加入0.82g硫酸铵和0.54g正 丁醇，边搅拌边超声处理20分钟，再静置3小时。溶液分为上下两层，所得的油相质量为 13. 97g，油相中含水量为9. 7%。
[0032] (3)将步骤（2)所得油相加入锥形瓶中，加入0?41g硫酸铵和0?27g正丁醇，边搅 拌边超声处理20分钟，再静置3小时。溶液分为上下两层，所得的油相质量为12. 73g，油相 中含水量为6. 5%。经GC-MS测得，油相中的物质组成见表3 :
[0033]表 3:
[0034]
[0035] 实施例3
[0036] (1)在锥形瓶中装入称量好的8. 08g硫酸铵和6. 74g正丁醇，再加入27. 5g的生物 油。将上述溶液用机械搅拌使得萃取剂和被萃取物充分混合边搅拌边超声，处理30分钟后 再静置2小时，溶液分为上下两层，上层为深褐色的油相，下层为深黄色的水相。所得的油 相质量为15. 9g，油相中含水量为16. 1%，分离上层油相。
[0037] (2)将15. 9g上述分离的生物油相加入锥形瓶中，加入1. 54g硫酸铵和1. 28g正 丁醇，边搅拌边超声处理30分钟，再静置2小时。溶液分为上下两层，所得的油相质量为 13. 80g，油相中含水量为9. 3%。
[0038] (3)将步骤⑵所得油相加入锥形瓶中，加入0.77g硫酸铵和0.64g正丁醇，边搅 拌边超声处理30分钟，再静置2小时。溶液分为上下两层，所得的油相质量为12. 58g，油 相中含水量为6. 1 %。经GC-MS测得，油相中的物质组成见表4 :
[0039]表 4 :
[0040]
[0041] 比较例1:
[0042] 采用与实施例相同用量的硫酸铵、正丁醇和生物油，不同的是不采用超声，仅采用 机械搅拌进行三级萃取，所得油相质量为15. 9g，油相中含水量为18. 0%。
[0043] 通过对比实施例1和比较例1发现，超声后能获得更好的分离效果，能进一步降低 油相中的含水量，同时油相的流动性更佳。
[0044] 比较例2-7
[0045] 采用与实施例相同用量的硫酸铵、醇和生物油，相同的操作方法，不同的是醇的种 类，所得油相中含水量见表5。
[0046]表 5 :
[0047]
[0048] 通过对比比较例2-6和实施例1发现，正丁醇和硫酸铵的萃取体系对生物油的分 离提纯效果最佳。
[0049] 以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域 技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。
【主权项】
1. 一种利用双水相萃取技术分离提纯生物油的方法，其特征在于，所述方法包括以 下步骤：（1)测试生物油中的含水量，在生物油中加入硫酸铵和正丁醇，边搅拌边超声 10-30min后，静置l-3h后分层，完成一级萃取；（2)取步骤（1)所得上层油相，重复步骤 (1)所述操作方法进行二级萃取；(3)重复步骤（2)所述操作方法1-3次。2. 如权利要求1所述的利用双水相萃取技术分离提纯生物油的方法，其特征在于，所 述步骤（3)为重复步骤（2)所述操作方法1次。3. 如权利要求1所述的利用双水相萃取技术分离提纯生物油的方法，其特征在于，步 骤（1)中所述硫酸铵与生物油中含水质量比为0.3-0. 6 :1，步骤（2)中所述硫酸铵与油相 中含水质量比与步骤（1)中所述硫酸铵与生物油中含水质量比相同。4. 如权利要求1所述的利用双水相萃取技术分离提纯生物油的方法，其特征在于，步 骤（1)中所述正丁醇与生物油中含水质量比为0.2-0. 5 :1，步骤（2)中所述正丁醇与油相 中含水质量比与步骤（1)中所述正丁醇与生物油中含水质量比相同。5. 如权利要求3所述的利用双水相萃取技术分离提纯生物油的方法，其特征在于，步 骤（1)中所述硫酸铵与生物油中含水质量比为0.4:1。6. 如权利要求4所述的利用双水相萃取技术分离提纯生物油的方法，其特征在于，步 骤（1)中所述正丁醇与生物油中含水质量比为〇. 3 :1。
【专利摘要】本发明提供了一种生物油分离提纯的方法，利用双水相萃取技术，高效的分离生物油中的水，大大降低了油相中的酸和糖含量，增加了其流动性，为生物油的进一步改性处理提供了基础。具体操作步骤为：(1)测试生物油中的含水量，在生物油中加入硫酸铵和正丁醇，边搅拌边超声10-30min后，静置1-3h后分层，完成一级萃取；(2)取上一步骤中上层油相，重复步骤(1)所述操作方法进行二级萃取；(3)重复步骤(2)所述操作方法1-3次。本发明所述生物油的分离提纯方法，操作简便、设备常规，具有高效、分离效果好的优点，适合工业化生产。
【IPC分类】C10G21/00
【公开号】CN105132006
【申请号】CN201510489317
【发明人】于凤文, 毛陈, 宋锵, 胡敏, 胡士奇, 雷同, 计建炳
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月11日