一种防止柴油抗磨剂自燃的复合添加剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于不饱和脂肪酸或醋自燃阻化剂技术，具体来说是一种防止柴油抗磨剂 在储运和加注环节自燃的复合添加剂，可有效降低石油石化行业生产过程的安全风险。 技术背景
[0002] 柴油抗磨剂分酸型和醋型两类，酸型抗磨剂通常是由妥尔油脂肪酸与其他辅剂 复配而得，而醋型抗磨剂则由妥尔油脂肪酸与多元醇醋化得到，两者均W妥尔油脂肪酸为 主要原料。妥尔油脂肪酸通常从植物中提取，主要含单不饱和油酸，此外还含有大量多不饱 和的亚油酸和亚麻酸，运些不饱和脂肪酸或其醋化产物在空气中极易自燃，存在很大的安 全隐患，给人们生产、生活带来很多的不便。
[0003] 自燃是由缓慢氧化引起的自发燃烧，妥尔油脂肪酸或醋中亚油酸（基团）和亚麻 酸（基团）由于双键多、位置靠近，极易被氧化。而氧化产生的热量会进一步促进氧化的进 行，甚至引发在常溫下相对较难被氧化的单不饱和油酸（基团）发生氧化。由于妥尔油脂 肪酸或醋粘度大，产生的热量不能及时散去，一旦溫度超过着火点，就容易引发自燃。运种 情况在妥尔油脂肪酸或醋W分散形态存在时（例如被抹布擦拭）尤为严重，运是因为其粘 附在织物上后氧化接触面积增大，而揉团的织物又不易使产生的热量散去之故。
[0004] 目前工业上防止妥尔油脂肪酸或醋自燃的方法主要有W下两种：1)隔离法，如氮 封保护；2)阻燃剂法，即通过加入阻燃剂，如某些含金属、面素、憐类化合物来降低妥尔油 脂肪酸或醋的自燃倾向性，常用的阻燃剂有Ξ氧化二錬、多漠二苯酸、多漠联苯等。
[0005] 利用氮封阻化妥尔油脂肪酸或醋自燃是通过隔绝其和氧接触来实现的，改变的只 是脂肪酸或醋的物理环境条件，不能从根本上解决脂肪酸或醋自燃的危险。随着氮气的消 耗流失，其阻燃效果也逐渐消失，因此氮封存在着自燃阻化衰退期短、效果差等缺点。相对 而言，阻燃剂法是通过化学反应破坏或减少妥尔油脂肪酸或醋中活性较高的双键与氧结合 来防止其氧化自燃，具有不可逆性，因而阻燃效果优于氮封。但是，阻燃剂法存在一定的缺 陷：1)阻燃剂通常为含金属、面素、憐类化合物，对发动机或环境有害；2)氧化反应过程是 放热反应，产生的反应热如果不能及时移去，依旧会因脂肪酸或醋的溫度迅速升高而自燃。 一个常见的解决办法是通风散热，但抗磨剂通常是密封保存的，运种方法显然行不通。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，针对妥尔油脂肪酸或醋双键易氧化和不易 散热的特性，提供一种基于不饱和脂肪酸氧化自燃机理的自燃阻化复合添加剂。该添加剂 能够有效阻化妥尔油脂肪酸或醋氧化反应链，加快氧化产生的热量释放，从本质上防止妥 尔油脂肪酸或醋的自燃。
[0007] 本发明通过修改配方而不是脂肪酸或醋分子结构，也即引入第Ξ组分来实现自燃 阻化效果。因而，脂肪酸或醋分子的完整性不会受到破坏，不会影响其原有的抗磨特性。
[0008] 本发明所采用的技术方案是：
[0009] 一种防止柴油抗磨剂自燃的复合添加剂，由抗氧剂、导热剂、分散剂和稀释剂复配 而成，各组分质量百分含量为：
[0010] 抗氧剂 15~40%; 导热剂 分散剂 0~2% 稀释剂 40~65%。
[0011] 所述的抗氧剂为受阻酪抗氧剂，具体来说是对甲基2,6 -二叔下基苯酪度HT)、0 -(3, 5 -二叔下基-4 -径基苯基）丙酸异辛醇醋（抗氧剂1135)、己二醇双巧-(3, 5 -二叔 下基-4 -径基苯基）丙酸醋](抗氧剂259)、十八烷基3 -化5 -二叔下基-4 -径苯基） 丙酸醋（抗氧剂1076)、二缩Ξ乙二醇双[β- (3 -叔下基-4 -径基-5 -甲基苯基）丙酸 醋](抗氧剂245)的一种或几种的混合物，考虑到抗氧剂跟抗磨剂的互溶性，本发明优选抗 氧剂 1135、259 和 1076。
[0012] 众所周知，某些含金属、面素、憐类化合物具有阻燃效果。然而，迄今还未有运样一 种阻燃剂报道，即其既能有效防止妥尔油脂肪酸或醋自燃又满足油品添加剂严格的环保标 准。妥尔油脂肪酸或醋自燃过程是一个氧化链反应过程，某些酪类物质因其酪径基氨能够 与自由基反应而具有抗氧化效果，能使妥尔油脂肪酸或醋不氧化或氧化很少，运样溫度得 不到升高，最终达到防止抗磨剂自燃的目的。
[0013] 所述的导热剂为纳米石墨粉、石墨締或碳纳米管，也可直接使用油溶性纳米石墨 粉、石墨締或碳纳米管。导热性能是自燃阻化剂的一个重要指标，如果加剂后抗磨剂氧化 产生的热量能快速散失到周围环境，就可抑制自燃的发生。导热组分的选择应遵循严格的 环保要求，纳米石墨粉、石墨締或碳纳米管作为一种新材料应用广泛，且是一种无灰、无毒 无害物质，符合油品添加剂的各项指标要求。因此，从经济、环保、高效的角度考虑，我们选 择采用纳米石墨粉、石墨締或碳纳米管特别是纳米石墨粉作为导热剂。值得一提的是，石墨 本身也有润滑作用。
[0014] 所述的分散剂为不饱和脂肪酸（如油酸、亚油酸）、span-80、树脂分散剂（如环氧 树脂、祗締树脂）中的一种或几种的混合物。加入分散剂可W降低纳米石墨粉、石墨締或碳 纳米管的表面张力，增加其油溶性，从而使得纳米石墨粉、石墨締或碳纳米管颗粒在体系中 分散均匀，导热更充分。因油酸、span- 80是本身也是一种柴油抗磨剂，本发明优选油酸、 span- 80作为分散剂。
[0015] 所述的稀释剂为混Ξ甲苯、混四甲苯、重芳控的一种或几种的混合物。
[0016] 所述的复合添加剂在低硫柴油抗磨剂中添加量为0. 5~5%，优选1~2%。
[0017] 本发明有如下优点：首先，本发明复合阻化剂在加快抗磨剂氧化产生的热量散发 基础上，其抗氧化组分能够与氧化产生的自由基反应，阻止氧化链式反应的进行，从本质上 改变了抗磨剂的易氧化特性，抑制了其自燃倾向；其次，本发明的材料成本低，不含金属、面 素、憐等，无毒无味无害，不环境污染，是一种绿色环保产品；最后，本发明的渗量低，自燃阻 化效果好，当在低硫柴油抗磨剂中添加量为1%时，其发热起始溫度和自燃诱发时间均有明 显提高和增加。
【具体实施方式】
[0018] 本发明通过W下实施例进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而 不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
[001引实施例1
[0020] 样品制备：
[0021] 分别称取抗氧剂、导热剂、分散剂和稀释剂，充分混合即得本发明复合阻化剂。选 取市售酸型或醋型抗磨剂，按比例加入配制的复合阻化剂，并充分混合，即为本实施例样 品D
[002引评价方法：
[002引1)TG-TDA(热重差热分析）用于测定加热时的发热起始溫度，溫度越高自燃阻化 率越高。测试条件：①试料量：l0mg;②升溫速率：2°C/min;③空气流量：150血/min。
[0024] 2)SIT(自燃测试）用于测定从发热到自燃的时间，时间越长自燃阻化率越高。测 试条件：①试料量：30mg;②溫度：60°C;③环境：空气。
[00巧]表1不同组分复配对自燃阻化效果的影响 [0026]
[0027] 注：1)组分质量配比为抗氧剂：导热剂：分散剂：稀释剂=35 :10 :2 :53 ;2)加 剂量1% ;3)试验用抗磨剂为某市售酸型抗磨剂（含妥尔油脂肪酸80 - 90% )
[002引根据表中数据，并结合成本考虑，自燃阻化剂最佳组成为抗氧剂1076/纳米石墨 粉/Span- 80/混四甲苯。
[002引实施例2
[0030] 样品制备及评价方法同实施例1。
[0031] 表2不同组分含量对自燃阻化效果的影响
[0032]
[0033] 注：1)加剂量1 % ;2)试验用抗磨剂为某市售酸型抗磨剂（含妥尔油脂肪酸 80 - 90% )
[0034] 根据表中数据，并结合成本考虑，自燃阻化剂最优组分质量比为抗氧剂1076:纳 米石墨粉：Span- 80:混四甲苯=35:5:1:59。
[00对实施例3
[0036] 样品制备及评价方法同实施例1。
[0037] 表3不同测试对象及加剂量的对自燃阻化效果的影响
[0038]
[0039]
[0040] 注：阻化剂组分及含量为
[0041] 抗氧剂W76 巧％ 纳米石墨粉 5顚 Span-80 1% 混四甲苯 59%
[0042] 从表中数据看，本发明自燃阻化剂对酸型和醋型抗磨剂均有效果。综合考虑，最佳 添加量为1 - 2%。经验证，将加有本发明自燃阻化剂的抗磨剂加入柴油中，对柴油抗磨性、 十六烧值、实际胶质等产品理化指标无任何不利影响。
【主权项】
1. 一种防止柴油抗磨剂自燃的复合添加剂，其特征在于，采用如下组分复配而成 抗氧剂 15~40% 导热剂 0~20% 分散剂 Q~2% 稀释剂 4055· 62. 按照权利要求1所述的一种防止柴油抗磨剂自燃的复合添加剂，其特征在于，采用 如下组分复配而成： 抗氧剂 30~40% 导熱剂 5~10% 分散剂 ?~2% 稀释剂 50~65%。3. 按照权利要求1或2所述的复合添加剂，其特征在于，所述的抗氧剂为对甲基2,6 -二叔丁基苯酚、β- (3, 5 -二叔丁基-4 -羟基苯基）丙酸异辛醇酯、己二醇双[3 - (3, 5 -二叔丁基-4 -羟基苯基）丙酸酯]、十八烷基3 - (3, 5 -二叔丁基-4 -羟苯基）丙酸酯、 二缩三乙二醇双[β- (3 -叔丁基-4 -羟基-5 -甲基苯基）丙酸酯]的一种或几种的混 合物。4. 按照权利要求1或2所述的复合添加剂，其特征在于，所述的导热剂为纳米石墨粉、 石墨烯、碳纳米管的一种或几种的混合物。5. 按照权利要求1或2所述的复合添加剂，其特征在于，所述的分散剂为不饱和脂肪 酸、span- 80、树脂分散剂的一种或几种的混合物。6. 按照权利要求5所述的复合添加剂，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸为油酸或亚 油酸。7. 按照权利要求5所述的复合添加剂，其特征在于，所述的树脂分散剂为环氧树脂或 砲稀树脂。8. 按照权利要求1或2所述的复合添加剂，其特征在于，所述的稀释剂为混三甲苯、混 四甲苯、重芳烃的一种或几种的混合物。9. 一种防止柴油抗磨剂自燃的复合添加剂的应用方法，其特征在于，所述的复合添加 剂在低硫柴油抗磨剂中添加量为〇. 5~5%。10. -种防止柴油抗磨剂自燃的复合添加剂的应用方法，其特征在于，所述的复合添加 剂在低硫柴油抗磨剂中添加量为1~2%。
【专利摘要】本发明属于不饱和脂肪酸或酯自燃阻化剂技术领域，具体说是一种防止柴油抗磨剂在储运和加注环节自燃的复合添加剂，由抗氧剂、导热剂、分散剂和稀释剂复配而成。本发明通过有效抑制不饱和脂肪酸或酯氧化、促进散热等手段来实现自燃阻化效果。本发明添加剂在柴油抗磨剂中的掺量低，推荐掺量为1～2％，不含金属、卤素、磷等对发动机或环境有害物质，是绿色环保产品。
【IPC分类】C10L1/12, C10L1/19, C10L1/188, C10L1/183
【公开号】CN105255528
【申请号】CN201510734002
【发明人】严斌, 魏宏杰, 熊靓
【申请人】深圳市广昌达石油添加剂有限公司
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年11月2日