一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法
【专利摘要】本发明公开一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，涉及制氢和变压吸附气体分离技术领域，包括氨洗、脱硫、脱氨、精脱苯脱萘工序，所述氨洗后、脱硫前还要进行中温变压吸附浓缩工序，所述中温变压吸附浓缩工序采用多塔串联或并联工艺，交替循环操作，操作温度为60～120℃，抽真空解吸，产生的解吸气依次经过洗萘、洗苯工序后回流至中温变压吸附浓缩工序，产生的中间气体依次进入脱硫、脱氨、精脱苯脱萘工序后得到产品煤气；本发明效率高，中温变压吸附塔的吸附剂寿命长，装置运行能耗和成本低，避免苯萘易堵吸附塔的现象，萘和苯脱除精度高，产品和副产品收率高，防止脱硫脱氨催化剂中毒等。
【专利说明】
一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法
技术领域
[0001]本发明属于焦炉煤气净化领域，更具体的说是涉及一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法。
【背景技术】
[0002]焦炉煤气(以下简称“煤气”)是煤焦化后的气体逸出物，是重要的中高热值气体燃料，其组分主要为H2(30-50%)、CH4(30-40%)、C0(6-15%)及一定量的焦油汽、苯蒸汽、萘蒸汽等，既可用于钢铁生产，也可供城市居民使用，还可作为原料用于生产合成氨、甲醇、制氢、制天然气等。在煤气综合利用前均需脱除其中大量的杂质，主要包括焦油、萘、硫化氢(H2S)、苯、氢氰酸(HCN)等。
[0003]煤气中的焦油汽、苯蒸汽、萘蒸汽是贵重的化工原料，需要对其加以回收利用。由于萘熔点高(80.26°C)，常温下易结晶，非常容易堵塞设备及管道，是脱除的重点。另外，作为焦化产品净煤气出厂时，不同用户对煤气中萘的含量均有严格要求。由于煤气中含萘约为2?3g/m3，含量比较高，因此，煤气在使用前必须进行脱萘。采用传统的低温工艺(小于30°C )从气源厂脱苯脱萘后出厂的净化后煤气中，即使在脱萘效果相当不错的情况下，煤气的含萘量亦为200mg/m3左右；而城市煤气、某些化工过程的原燃料气及冶金工厂的部分用户对煤气含萘量的要求为:冬季<50mg/m3;夏季〈100mg/m3。为达到这样脱萘效果，通常还要在二次净化过程中采用油洗苯洗萘等工艺进行煤气的进一步处理。洗油吸收法是煤气回收苯族烃(BTEX)通常采用的方法，利用其相似相溶原理，S卩BTEX易溶于有机溶剂的性质，用焦油洗油或石油(一般轻质柴油)洗油在50-70°C下吸收煤气中的BTEX，同时可以从洗苯塔侧线抽出含萘量集中的物流，实现脱苯脱萘一体化。但是，由于煤气中含有其他杂质，严重干扰脱苯脱萘工艺选择与操作，比如，硫化氢、有机硫、氰化物、水、氨、焦油等杂质的存在，会与BTEX或萘形成各种轻重胶质、乳化物，以及无机与有机物混杂在一起等复杂而难以分离的化合混合物，且对后续工序中诸如脱硫催化剂、脱氨吸收催化剂、脱苯洗油液、深度脱萘吸附剂等引起中毒或使得原本工艺发生较大变化而无法完成原有煤气净化设计要求，或者极大增加后续净化工序负荷所导致经济效益极差等。
[0004]煤气中一般含硫化氢4?8g/m3，氰化氢0.5?1.5g/m3，硫化氢及其燃烧产物二氧化硫对人体均有毒性，氰化氢更是剧毒物质。硫化氢的存在还会污染大气和水质、腐蚀系统设备。因此，脱硫对减轻大气和水质污染，加强环境保护及减轻设备腐蚀均有重要意义。焦炉煤气脱硫不仅可以提高煤气质量，同时还可以生产硫磺，变害为利，综合利用。脱硫工艺有干法、湿法脱硫两大类。干法脱硫由于脱硫催化剂硫容小，设备庞大，一般用于小规模的煤气厂脱硫或用于湿法脱硫后的精脱硫，当煤气量大于3000Nm3/h时主要采用湿法脱硫。也有干法和湿法混合使用的情况。其中又属催化氧化法脱硫工艺普遍应用。
[0005]在炼焦生产时，炼焦煤中约有15?20%的氮生成氨进入煤气。为了防止氨燃烧产生的氮氧化物污染大气，需进行脱氨处理。焦炉煤气脱氨通常采用酸洗法生产硫铵工艺，它由酸洗、真空蒸发结晶、硫铵离心干燥三部分组成。该法煤气系统阻力小，氨的吸收和硫铵的蒸发结晶在不同的设备中进行，虽需消耗一定量的硫酸，但产品产值高、原材料动力消耗费用低、易操作、产品易贮存和运输。
[0006]所以，现目前焦炉煤气净化方法通常采用了多种杂质处理装置，分别进行了预处理、脱萘、初滤、降温、脱苯、脱氨、脱硫等工序，对煤气进行净化并减小对设备的损伤。经过净化处理后的焦炉煤气，成为用于化工原料气体，可以节约石化能源，降低燃烧废气的排放量。目前已有一些专利公布了组合工艺的净化方法，如申请号为201410470519.6的《一种焦炉煤气净化方法》，申请号为201010290050.X的《全负压焦炉煤气净化组合工艺》，申请号为201310594239.1的《一种焦炉煤气净化及化学产品回收的工艺方法》，但使用这些方法后的苯和萘的含量仍有500?I ,OOOpprn以上，只能满足普通燃气的要求，且苯和萘等杂质对燃气汽轮机造成腐蚀，严重影响其寿命。如果煤气要作为化工原料使用时，还需将其中的苯萘均除至Ippm以下。
[0007]通常再用变温吸附(TSA)的工艺对苯和萘进一步脱除，此工艺在常温下进行吸附，高温下(大于200°C)进行再生。这种工艺的净化方法已有一些专利，如申请号为201210301080.5的《焦炉煤气的二次净化方法》，申请号为201210339097.X的《焦炉煤气干湿结合法精制净化工艺》，申请号为200810045657.4的《焦炉煤气干法净化变温吸附工艺》，但苯族烃(BTEX)、焦油、H2S、有机硫等杂质易对吸附剂孔造成堵塞或吸附剂再生困难，并且周期性的温度变化易造成吸附剂粉化而失去吸附性能，因此只能不断频繁地更换吸附剂，吸附剂使用寿命不超过一年，而且此工艺需要耗费大量的再生气和热源，尤其是当吸附剂表面存有单质硫时，需要加温至400°C以上才能使吸附剂再生完全，能耗高且周期性的操作温度变化巨大，吸附剂使用寿命更短。
[0008]以上所述煤气净化过程，基本上是由预处理及初冷、脱萘、初滤、降温及终冷、脱苯、脱氨、脱硫、二次净化等工序构成的从粗脱到精脱、从高温-降温到升温-降温、从较高浓度杂质逐个脱除到苯萘二次精脱净化等复杂过程，至多是各自杂质脱除工艺改进或一二个步骤合并等，没有从根本上改变煤气净化的基本流程与过程，并且依旧存在着煤气中各种杂质相互对各自脱除工艺选择、操作、能耗及脱除效果等有重大负面影响的问题，尤其是大量的苯萘混合物经历了诸多工序后在最后的二次净化工序中才得以完成，其对二次净化工序之前的所有工艺所带来的负面影响可想而知，进而导致流程长、工艺复杂、耗能、脱苯脱萘精度不高、操作成本高等问题。目前还没有一种把苯萘焦油等杂质粗脱与精脱分开的煤气脱苯脱萘的净化方法，尽量减少苯萘焦油等杂质在脱硫脱氨等净化过程中的众多负面影响，包括操作负荷、能耗、操作条件，甚至严重的诸如形成难以预料的无机与有机物复杂的化合混合物等。
[0009]在传统PSA循环操作中，通常吸附在常温进行，且温度越低、压力越高，越有利于吸附。但是，吸附越容易，一般解吸就越困难，比如，焦炉煤气中的苯族烃(BTEX)、萘及焦油等，虽然在常温或者低温下能够很好地吸附但难以解吸，甚至会破坏床层；但是，吸附浓度越低，其分压越低，也越难吸附。若相应的温度越高，更加不利吸附。采用传统的变压吸附(PSA)方法净化煤气脱苯脱萘也属于这类复杂的工况，很难处理。传统上，煤气净化一般也可以采用变温吸附(TSA)加以处理。TSA是在压力一定下，吸附温度越低，越有利于吸附。同时，再生温度越高，越有利于再生完全。但是，由于煤气处理量相当巨大，一般在几万方/小时，再生温度要提高，必须选择与BTEX、萘、焦油及煤气中其他杂质诸如氨、硫化物等无反应的惰性热载体，且消耗大量的再生气体及热量，尤其是当硫化氢(H2S)存在时会在吸附剂表面析出单质硫时，需要高达400°C以上的高温，且选择一般的热载体氮气(N2)时，再生气体热氮还需降温净化及回收苯萘，或降温后与进入燃料管网的焦炉煤气混合，大大降低了燃料热值，也无法回收苯萘。同时，由于再生加热需要足够的时间，难以匹配短暂的吸附时间，使得TSA吸附与再生的循环过程难于有效实现。
[0010]本发明就是为解决以上所述的煤气净化所存在的问题而提出的。
【发明内容】
[0011]全温程变压吸附(英文全称:FulI Temperature Range-Pressure SwingAdsorpt1n，简称:FTrPSA)是一种以变压吸附为基础并与各种分离技术相耦合的方法，利用不同物料组分本身在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中高温的变压吸附(PSA)吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯各种气体(含炼厂干气)。
[0012]本发明提供一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，采用了中温变压吸附浓缩工艺，彻底解决了传统常温PSA分离方法难以吸附易冷凝或结晶的较低含量的苯萘焦油等杂质以及传统TSA吸附与再生循环难以实现、吸附剂使用寿命短等技术瓶颈。
[0013]为实现上述的技术优势，解决传统煤气脱苯脱萘净化的技术问题，本发明采用以下技术方案:
[0014]—种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，包括氨洗、脱硫、脱氨、精脱苯脱萘工序，所述氨洗后、脱硫前还要进行中温变压吸附浓缩工序，所述中温变压吸附浓缩工序采用多塔串联或并联工艺，交替循环操作，操作温度为60?120°C，抽真空解吸，产生的解吸气依次经过洗萘、洗苯工序后回流至中温变压吸附浓缩工序，产生的非吸附气体依次进入脱硫、脱氨、精脱苯脱萘工序后得到产品煤气。
[0015]更进一步的，所述氨洗工序利用循环氨水将原料焦炉煤气温度从650?800°C降为60?120°C，煤气中的煤焦油和部分苯被冷凝下来。
[0016]更进一步的，所述中温变压吸附浓缩工序中总有一个或多个吸附塔处于吸附步骤而其余的吸附塔则处于抽空、再生等步骤。
[0017]更进一步的，所述脱硫工序利用焦炉煤气中的氨作为吸收剂，以HPF为复合催化剂的湿式氧化法脱硫，反应温度保持在25?350C，先将煤气中带硫的酸性组分转化为酸性铵盐，再通过氧化作用下转化为单质硫。
[0018]更进一步的，所述脱氨工序在酸洗塔中进行，由硫铵母液循环喷洒吸收煤气中的氨，酸洗塔出来的煤气分离酸雾后送入下一个工序，对从酸洗塔来的不饱和硫铵母液回收处理。
[0019]更进一步的，所述不饱和硫铵液送至蒸发结晶部分的结晶槽，在此真空蒸发、浓缩、结晶，通过母液的循环浓缩，使硫铵结晶颗粒不断长大，长大的硫铵结晶栗抽至供料槽，经离心分离、干燥得到硫铵产品。
[0020]更进一步的，所述精脱苯脱萘工序采用一次性固体吸附法脱苯脱萘。
[0021]更进一步的，所述一次性固体吸附法在两个或以上的吸附塔中连续进行;吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料，达到一定的时间更换吸附剂或离线再生。
[0022]更进一步的，所述洗萘工序采用油洗萘的工艺，从吸附塔底部来的焦炉煤气进入两台或多台的洗萘塔底部，经由塔顶喷淋下来的洗苯富油洗涤。
[0023]更进一步的，所述洗苯工序是采用循环洗油工艺，经最终冷却器冷却后的焦炉煤气，依次通过两台或多台的洗苯塔，含少量苯和萘的尾气组分返回中温变压吸附浓缩工序回收利用。
[0024]在FTrPSA过程中，本发明人首次提出了在温度为60-120°C的中温范围内，先采用中温变压吸附方法直接对经氨洗降温后的煤气进行苯萘焦油的浓缩处理，使得煤气原料气分成含较高浓度的苯萘焦油的再生气(浓缩气体)与不被吸附的硫化物、氨等及微量苯萘(以微量萘为主)的煤气(中间气体)；同时，富含苯萘等的浓缩气体进入传统的洗油脱苯脱萘工段，使得洗油脱苯脱萘因其浓度增加(分压增加)而脱苯脱萘效率大大提高，处理量也极大地减少，进而洗油吸收剂循环量、消耗、能耗及其他杂质干扰也极大地减少，此时可采用洗苯塔侧线抽提出萘的一体化工艺，降低了脱苯脱萘的设备投资与成本，少量的不未吸收的含苯萘等的再生尾气又可返回到中温变压吸附工序中进一步回收处理;经过中温变压吸附脱苯脱萘的中间气体(煤气)进入到传统的脱硫脱氨工序，这样就避免了较多苯萘焦油等杂质对其脱硫脱氨负荷及效率的负面影响，同时减轻了煤气中微量苯萘精脱的负荷、提高了精脱效率，此时，可采用一次性固定吸附进行精脱苯萘得到合格的产品煤气。煤气的FTrPSA脱苯脱萘的净化方法，彻底解决了传统的煤气脱苯脱萘净化过程中苯或萘等杂质始终贯穿于脱硫脱氨工序中或硫氨等杂质始终贯穿于脱苯脱萘工序中所存在的杂质之间相互干扰各自脱除的难题。
[0025]利用煤气中常温下易冷凝或易结晶的苯族烃(BTEX)萘焦油等杂质在60_120°C条件下仍呈现气态与相应的物理特性，和硫化物、氨等杂质与煤气本身在相同条件下，在不同吸附剂上的吸附于解吸机理的不同，采用不同的工艺设计，包括多塔吸附与多塔再生的并串联组合方式、不同吸附剂组成的复合床层，且并与其他分离方法进行耦合来提高中温变压吸附循环过程中吸附能力以及克服传统TSA循环过程中解吸再生的加温负荷或难度并使中温变压吸附循环过程中吸附与再生解吸步骤容易匹配，克服了传统PSA与TSA吸附与再生循环之间的矛盾，实现节能减耗、延长吸附床层寿命等效果;本发明所采用FTrPSA方法，正是利用作为原料气的中温煤气自身一般带温带压下煤气中各种组分不同的物理特性，比如在不同吸附剂上的吸附与解吸机理的不同，先采用中高温变压吸附工序为主的苯萘焦油等杂质吸附浓缩工序，将原料气煤气分为含微量苯萘(主要为微量萘)的中间气体与含苯萘焦油的浓缩气体，使在中温下容易被吸附的苯萘焦油等杂质得到吸附，而其他组分在中温下基本不吸附从而容易地实现苯萘焦油与煤气及其他杂质所组成的中间气体分离。被吸附的苯萘焦油等物质在中温下通过中温变压吸附循环过程特殊的均压逆放等步骤所组成的抽真空解吸，使得苯萘焦油的吸附与解吸过程容易匹配和平衡，苯萘焦油得到浓缩后再进行传统的洗油吸收回收利用，既减少后续步骤的负荷及能耗，又与后续其他分离工艺容易匹配结合，诸如洗苯塔侧线抽提萘一体化回收等，未被洗油吸收的尾气返回到中温变压吸附工序进一步回收；同时，未被吸附的中间气体通过脱硫脱氨后进行一次性固体吸附精脱微量的苯萘，得到满足要求的产品煤气，解决了目前煤气难于精脱苯萘达标或大量苯萘等无法回收的问题，又减少了整个煤气净化的能耗与物耗，技术经济效益得到极大改善。
[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0027](I)首次提出了在温度为60-120°C的中温范围内，先采用中温变压吸附方法直接对经氨洗降温后的煤气进行苯萘焦油的浓缩处理，使得煤气原料气分成含较高浓度的苯萘焦油的再生气(浓缩气体)与不被吸附的硫化物、氨等及微量苯萘(以微量萘为主)的煤气(中间气体)；同时，富含苯萘等的浓缩气体进入传统的洗油脱苯脱萘工段，使得洗油脱苯脱萘因其浓度增加(分压增加)而脱苯脱萘效率大大提高，处理量也极大地减少，进而洗油吸收剂循环量、消耗、能耗及其他杂质干扰也极大地减少，此时也可采用洗苯塔侧线抽提出萘的一体化工艺，进一步降低了脱苯脱萘的设备投资与成本，少量的不未吸收的含苯萘等的再生尾气又可返回到中温变压吸附工序中进一步回收处理;经过中温变压吸附脱苯脱萘的中间气体(煤气)进入到传统的脱硫脱氨工序，这样就避免了较多苯萘焦油等杂质对其脱硫脱氨负荷及效率的负面影响，同时减轻了煤气中微量苯萘精脱的负荷、提高了精脱效率，此时，可采用一次性固定吸附进行精脱苯萘得到合格的产品煤气；
[0028](2)中温变压吸附塔的吸附剂寿命长，因其原理是变压吸附，没有周期性的温度变化，故而变压吸附塔的吸附剂寿命长;克服传统变温吸附(TSA)脱苯脱萘的缺点一一吸附剂寿命太短，以及对于杂质含量大的气源，还没有再生完全就开始吸附，造成吸附剂转效，从而导致装置无法继续运行的重大事故；
[0029](3)装置运行能耗和成本低:
[0030]a.中温变压吸附工序，因其原理是变压吸附，是通过降压的方式来进行解吸，无需大量的再生气和热源，故大大降低了装置运行的能耗和成本;传统的变温吸附(TSA)脱苯脱萘工艺需大量的再生气和热源，再生气来源困难，热量消耗大使得脱苯脱萘工艺装置运行成本极高；
[0031]b.无需将稳定降到很低就对原料煤气开始进行净化，先浓缩除掉大部分的苯萘焦油等杂质，降低了后端脱苯脱萘及脱硫脱氨处理的负荷;传统的煤气净化工艺的原料煤气经氨洗初冷工段后温度从650?800°C降为80?100°C，而后进一步利用横管式初冷器再将其温度降至22?25°C以下，通过低温来脱除煤气中的焦油及部分萘等杂质，而后进一步脱除苯萘硫氨等;而本方法的原料煤气经过氨洗初冷工序后，温度从650?800 °C降为60?1200C后，直接进入中温变压吸附浓缩工序，省掉了传统工艺的初冷和捕焦油工序，减轻了冷却所带来的能耗;相较于传统工艺需要降温至22?25°C以下，本发明减少了原料气体显热浪费；
[0032](4)杜绝了苯萘易堵吸附塔的现象，首先除掉大部分的萘和苯，杜绝了苯萘易堵吸附塔的现象，也减轻了后端负荷;苯萘易结晶易堵吸附塔，而此方法在煤气的前端通过一种中温变压吸附工艺首先除掉大部分的萘和苯，杜绝了萘和苯堵塞后端工序的现象也为后端工序的进一步净化减轻了负荷；
[0033](5)萘和苯脱除精度高，由于粗脱与精脱苯萘是分开的，首先是从中温变压吸附浓缩工序的浓缩气体(解吸气)中脱除大部分的萘和苯而实现粗脱，从中温变压吸附的中间气体(非吸附气体)通过采用一次性固体吸附法，对剩余微量的苯和萘进一步脱除至Ippm以下实现精脱；
[0034](6)产品煤气、副产品的收率高，在氨洗与脱苯萘工序之间不设有捕焦油工序，对120km3/h的煤气净化装置，年可增收减耗粗苯、萘溶剂油或洗苯洗油千余吨；萘和苯通过洗萘和洗苯工序后进行回收，其有效的煤气又返回至前端中温变压吸附浓缩工序再次进行回收利用，因此此方法中的焦炉煤气、萘和苯都可以达到极高的回收率；
[0035](7)采用焦化厂自产的煤焦油洗油作为深脱萘的吸收剂，重复使用性好，经济合理费用低，且可回收含萘化工副产品，并摆脱传统工艺的深脱萘工序对高成本轻柴油的依赖；
[0036](8)可以从洗油脱苯塔侧线抽提出萘料，实现脱苯脱萘一体化，进一步节省脱苯脱萘设备投资及操作成本；
[0037](9)将脱氨工序安排在苯萘浓缩和脱硫工序之后，由于煤气中焦油含量明显降低，故可较传统工艺大幅减少脱氨工序所生成的酸焦油量，并相应减少酸焦油处理费用，且有利于环保，并减少硫钱中杂质含量，提尚硫钱广品质量；
[0038](10)进入脱硫工序待脱硫煤气含油杂质的降低，可防止催化剂中毒，减少昂贵的脱硫催化剂耗量;使脱硫后煤气中硫化氢含量能长期稳定达到<20mg/m3的城市煤气标准；硫横广品的质量亦会显者提尚，纯度达98%以上。
【附图说明】
[0039]图1为本发明的流程示意图。
【具体实施方式】
[0040]为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
[0041 ] 实施例1
[0042]如图1所示，一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，依次进行如下操作:
[0043](I)氨洗工序:
[0044]利用循环氨水栗将温度为70°C左右、压力为2.3?2.6MPa的循环氨水，送至集气管喷洒，将高温原料焦炉煤气(以下简称“煤气”)的温度从650?8000C降至80?100 V ；随着煤气的冷却，煤气中65?70%的煤焦油和部分苯被冷凝下来，焦油由约80?120g/m3降至约30?35g/m3，苯由30?45g/m3降至3.5?4g/m3以下，萘由至8?12g/m3降至lg/m3以下。
[0045](2)中温变压吸附浓缩工序:
[0046]在中温变压吸附浓缩系统中进行交替循环操作，所述变压吸附系统包括阀门、管道组件、4台并联的吸附塔，操作温度为80?100°C，操作压力为2.3?2.6MPa，抽真空解吸；吸附塔包括多个复合装填床层的吸附材料;通过阀门控制每台吸附塔在一次循环周期中分别经历如下的吸附、均压降、抽空、均压升、终充等过程:
[0047]a.吸附:被氨洗工序降温处理的原料煤气从吸附床底部经进气管进入吸附塔，原料煤气中强吸附性的杂质组分如焦油、苯及苯族烃(BTEX)、萘等被吸附塔内的吸附剂吸附，从吸附塔顶部出气管排出的非吸附组分(中间气体)为弱吸附性组分H2、C0、甲烷等，送入脱硫工序;吸附时的工作压力为2.3?2.6MPa;
[0048]b.均压降:从一个或多个吸附塔中的出料端与其他相应的一个或多个吸附塔中的进料端相连，减压排出气体，直至其两个或多塔的压力相等；
[0049]c.抽空:从一个或多个吸附塔中的进料端逆向抽空抽出气体，直至压力达到-0.08MPa的真空度，直至解吸完成，得到的解吸气，即为浓缩气体送入洗萘工序；
[0050]d.均压升:从一个或多个吸附塔中的出料端逆向引入相应的均压塔排出的气体直至两塔或多塔的床层压力相等；
[0051]e.终充:从一个或多个吸附塔中的出料端逆向引入部分产品气体以升高床层压力到吸附压力；
[0052]本实施例中温变压吸附浓缩工序生产中，一个吸附塔处于吸附步骤而另一个吸附塔则处于抽空、再生等步骤，在吸附塔内，苯萘等杂质组分被吸附，透过床层由塔顶排出中间气体，塔顶的中间气体中的焦油降至30?40mg/m3，苯降至30?40mg/m3，萘降至0.15g/m3以下，对中间气进行下一步净化处理;解吸得到苯、萘浓度约为45?55%的浓缩气体，对浓缩气体中的苯、萘进行回收处理。
[0053](3)脱硫工序:
[0054]处理经中温变压吸附浓缩工序得到的中间气体，利用煤气中的氨作为吸收剂，以HPF为催化剂的湿式氧化法脱硫，反应温度保持在25?35°C，先将煤气中的硫化氢(H2S)等酸性组分转化为硫酸氢铵等酸性铵盐，再在空气中氧的氧化下转化为单质硫(S)，使煤气中的H2S脱除效率达90 %以上;脱硫后得到硫化氢含量低于15mg/m3的脱硫气。
[0055](4)脱氨工序:
[0056]处理经脱硫工序得到的脱硫气，在酸洗塔中由硫铵母液循环喷洒吸收脱硫气中的氨，酸洗塔出来的脱硫气分离酸雾后得到送入下一个工序的脱氨气，从酸洗塔来的不饱和硫铵母液，送至蒸发结晶部分的结晶槽，在此真空蒸发、浓缩、结晶，通过母液的循环浓缩，使硫铵结晶颗粒不断长大，长大的硫铵结晶栗抽至供料槽，经离心分离、干燥得到硫铵产品O
[0057](5)精脱苯脱萘工序:
[0058]采用一次性固体吸附法处理经脱氨工序得到的脱氨气，对微量的苯和萘进一步脱除至Ippm以下，脱氨气进入吸附床，待吸附完全后，得到送出界外的产品煤气;吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料，同时采用两个吸附塔连续操作，一个处于吸附阶段，另一个处于更换吸附剂或离线再生阶段。
[0059](6)洗萘工序:
[0060]采用油洗萘的工艺吸收中温变压吸附浓缩工序得到的解吸气(浓缩气体)中的萘，从吸附塔底部来的浓缩气体进入两台洗萘塔底部，经由塔顶喷淋下来的55?57°C的洗苯富油洗涤后，得到由含萘量2.5?4.5g/m3降到0.5g/m3左右洗萘气。
[0061](7)洗苯工序:
[0062]采用温度为27?30 °C的循环洗油工艺吸收洗萘工序产出的洗萘气，经最终冷却器冷却到25?27°C后的洗萘气，依次通过两台洗苯塔，苯一般由35?40g/m3降低到2.5?
3.5g/m3，其余含少量苯和萘的尾气组分返回中温变压吸附浓缩工序回收利用。
[0063]本实施例中，氨洗工序将120km3/h的原料煤气的温度从650?800°C降至80?100°C，降温后的原料煤气进入由阀门、管道组件、4台并联的吸附塔组成的变压吸附系统进行中温变压吸附进行浓缩，操作温度为80?100°C，解吸效果好，能够迅速实现床层再生，床层使用寿命大大增长，浓缩后得到苯、萘含量低的中间气体和苯、萘含量高的浓缩气体，浓缩气体依次经过洗萘、洗苯工序后回流至中温变压吸附浓缩工序，中间气体依次进入脱硫、脱氨、精脱苯脱萘工序后即可得到产品气;本实施例无需将温度降至22?25°C以下即进行中温变压吸附，充分利用了气体显热;本实施例中采用中温变压吸附方法直接对经氨洗降温后的煤气进行苯萘焦油的浓缩处理，使得煤气原料气分成含较高浓度的苯萘焦油的再生气(浓缩气体)与不被吸附的硫化物、氨等及微量苯萘(以微量萘为主)的煤气(中间气体)；同时，富含苯萘等的浓缩气体进入传统的洗油脱苯脱萘工段，使得洗油脱苯脱萘因其浓度增加(分压增加)而脱苯脱萘效率大大提高，处理量也极大地减少，进而洗油吸收剂循环量、消耗、能耗及其他杂质干扰也极大地减少，此时也可采用洗苯塔侧线抽提出萘的一体化工艺，将进一步降低了脱苯脱萘的设备投资与成本，少量的不未吸收的含苯萘等的再生尾气又可返回到中温变压吸附工序中进一步回收处理;经过中温变压吸附脱苯脱萘的中间气体进入到传统的脱硫脱氨工序，这样就避免了较多苯萘焦油等杂质对其脱硫脱氨负荷及效率的负面影响，同时减轻了煤气中微量苯萘精脱的负荷、提高了精脱效率，此时，可采用一次性固定吸附进行精脱苯萘得到合格的产品煤气。由于中温变压吸附浓缩工序先浓缩除掉大部分的杂质，降低了后端处理的负荷，避免了萘和苯堵塞后端工序，提高了生产流畅性;整个工艺省掉了传统工艺的初冷和捕焦油工序，年可增收减耗粗苯、萘溶剂油或洗苯洗油千余吨，浓缩气体依次经过洗萘、洗苯工序后回流至中温变压吸附浓缩工序，其有效的气体又返回至前端中温变压吸附浓缩工序再次进行回收利用，因此此方法中的煤气、萘和苯都可以达到极高的回收率;经过中温变压吸附浓缩工序进入脱硫工序的中间气含油杂质降低，可防止催化剂中毒，减少昂贵的脱硫催化剂耗量，硫磺产品的质量亦会显著提高，纯度达98%以上;将脱氨工序安排在苯萘浓缩和脱硫工序之后，由于煤气中焦油含量明显降低，故可较传统工艺大幅减少脱氨工序所生成的酸焦油量，并相应减少酸焦油处理费用，且有利于环保，并减少硫铵中杂质含量，提高硫铵产品质量。
[0064]本实施例具有中温变压吸附塔的吸附剂寿命长、装置运行能耗和成本低、避免苯蔡易堵吸附塔的现象、蔡和苯脱除精度尚、广品和副广品收率尚、防止催化剂中毒的特点。
[0065]实施例2
[0066]依据实施例1基本流程，高温煤气经过氨洗后的温度为60_80°C，压力为2.6-
2.8MPa，煤气中70?75%的煤焦油和部分苯被冷凝下来，焦油由约80?120g/m3降至约35?40g/m3，苯由30?45g/m3降至3?3.5g/m3以下，萘由至8?12g/m3降至0.8g/m3以下。煤气进入相应操作条件的中温变压吸附浓缩工序进行吸附浓缩脱苯脱萘等。此时，中间气体从吸附塔顶流出，其中所含的焦油降至20?30mg/m3，苯降至20?30mg/m3，萘降至0.1 g/m3以下，对中间气进行下一步净化处理;解吸得到苯、萘浓度约为55?60 %的浓缩气体，对浓缩气体中的苯、萘进行回收处理。经中温变压吸附浓缩工序得到的中间气体进入脱氨工序，是利用煤气中的氨作为吸收剂，以HPF为催化剂的湿式氧化法脱硫，反应温度保持在22?30 V，先将煤气中的硫化氢(H2S)等酸性组分转化为硫酸氢铵等酸性铵盐，再在空气中氧的氧化下转化为单质硫(S)，使煤气中的H2S脱除效率达90%以上;脱硫后得到硫化氢含量低于15mg/m3的脱硫气。此后再进入脱氨工序处理经脱硫工序得到的脱硫气，在酸洗塔中由硫铵母液循环喷洒吸收脱硫气中的氨，酸洗塔出来的脱硫气分离酸雾后得到送入下一个工序的脱氨气，从酸洗塔来的不饱和硫铵母液，送至蒸发结晶部分的结晶槽，在此真空蒸发、浓缩、结晶，通过母液的循环浓缩，使硫铵结晶颗粒不断长大，长大的硫铵结晶栗抽至供料槽，经离心分离、干燥得到硫铵产品。最后在精脱苯脱萘工序中采用一次性固体吸附法处理经脱氨工序得到的脱氨气，对微量的苯和萘进一步脱除至Ippm以下，脱氨气进入吸附床，待吸附完全后，得到送出界外的产品煤气;吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料，同时采用两个吸附塔连续操作，一个处于吸附阶段，另一个处于更换吸附剂或离线再生阶段。从中温变压吸附浓缩工序中获得的解吸气(浓缩气体)进入洗萘工序，在该工序中是采用油洗萘的工艺吸收浓缩气体中所富集的萘及部分苯，从吸附塔底部来的浓缩气体进入两台洗萘塔底部，经由塔顶喷淋下来的55?57 °C的洗苯富油洗涤后，得到由含萘量2.5?4.5g/m3降到
0.5g/m3左右洗萘气。然后，采用温度为27?30 °C的循环洗油工艺吸收洗萘工序产出的洗萘气，经最终冷却器冷却到25?27°C后的洗萘气，依次通过两台洗苯塔，苯一般由35?40g/m3降低到2.0?3.0g/m3，其余含少量苯和萘的尾气组分返回中温变压吸附浓缩工序回收利用。
[0067]实施例3
[0068]在实施例2基础上，从中温变压吸附浓缩工序获得的解吸气(浓缩气体)直接进入脱苯工段，采用一塔式流程，为蒸馏脱苯，洗油(富油)与浓缩气体分别在170-190°C下进入脱苯塔中部，塔顶流出富集的轻苯及富油，在脱苯塔上段(17?55层理论塔板)塔顶回流层(51层)与富油进料口(16层)中间层上抽出120?130°C的精重苯，抽出精重苯层下方、富油进料层上方之间抽出150?160 °C的富集萘油，进入终冷和洗油与萘分离槽，产品萘及贫油，贫油与从脱苯塔底流出的贫油一起进入贫油槽，经换热及洗油再生后获得富油，重新返回到脱苯塔中进行循环处理脱苯脱萘。
[0069]本实施例的一塔式脱苯脱萘，是基于已在中温变压吸附浓缩工序中被高度浓缩的富集苯萘等(含有少量焦油)浓缩气体经过从60?80 °C至160?190 °C的热交换后得以直接进入脱苯脱萘工序，精馏(吸收精馏)塔中进料气中的苯萘浓度较高而其分压也较大，使得与其相应的饱和蒸气压相差较大，进而脱苯脱萘驱动力就大，效率就高。而在脱苯产出轻苯重苯的同时，可以通过侧线抽出富含萘油后，萘油可以方便的通过终冷及萘与贫油分离槽得到萘产品，而贫油可以返回到脱苯塔的贫油槽等经过再生循环使用。由此节省了洗萘工序。此外，本实施例中一塔式脱苯脱萘，没有尾气返回到中温变压吸附浓缩工序，进一步减少了中温变压吸附浓缩工序的负荷，使得操作更稳定、更节能降耗。
[0070]本实施例中，从中温变压吸附浓缩工序塔顶流出的中间气体进行所有后续处理工序，与实施例2相同。
[0071 ] 实施例4
[0072]依据实施例1基本流程，高温煤气经过氨洗后的温度为100_120°C，压力为2.0-2.3MPa，煤气中60?65%的煤焦油和部分苯被冷凝下来，焦油由约80?120g/m3降至约25?35g/m3，苯由30?45g/m3降至4?4.5g/m3以下，萘由至8?12g/m3降至1.0g/m3以下。煤气进入相应操作条件的中温变压吸附浓缩工序进行吸附浓缩脱苯脱萘等。此时，中间气体从吸附塔顶流出，其中所含的焦油降至40?50mg/m3，苯降至40?50mg/m3，萘降至0.12g/m3以下，对中间气进行下一步净化处理;解吸得到苯、萘浓度约为40?50 %的浓缩气体，对浓缩气体中的苯、萘进行回收处理。经中温变压吸附浓缩工序得到的中间气体进入脱氨工序，是利用煤气中的氨作为吸收剂，以HPF为催化剂的湿式氧化法脱硫，反应温度保持在28?35 V，先将煤气中的硫化氢(H2S)等酸性组分转化为硫酸氢铵等酸性铵盐，再在空气中氧的氧化下转化为单质硫(S)，使煤气中的H2S脱除效率达90%以上;脱硫后得到硫化氢含量低于20mg/m3的脱硫气。此后再进入脱氨工序处理经脱硫工序得到的脱硫气，在酸洗塔中由硫铵母液循环喷洒吸收脱硫气中的氨，酸洗塔出来的脱硫气分离酸雾后得到送入下一个工序的脱氨气，从酸洗塔来的不饱和硫铵母液，送至蒸发结晶部分的结晶槽，在此真空蒸发、浓缩、结晶，通过母液的循环浓缩，使硫铵结晶颗粒不断长大，长大的硫铵结晶栗抽至供料槽，经离心分离、干燥得到硫铵产品。最后在精脱苯脱萘工序中采用一次性固体吸附法处理经脱氨工序得到的脱氨气，对微量的苯和萘进一步脱除至Ippm以下，脱氨气进入吸附床，待吸附完全后，得到送出界外的产品煤气;吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料，同时采用两个吸附塔连续操作，一个处于吸附阶段，另一个处于更换吸附剂或离线再生阶段。从中温变压吸附浓缩工序中获得的解吸气(浓缩气体)进入洗萘工序，在该工序中是采用油洗萘的工艺吸收浓缩气体中所富集的萘及部分苯，从吸附塔底部来的浓缩气体进入两台洗萘塔底部，经由塔顶喷淋下来的55?57 °C的洗苯富油洗涤后，得到由含萘量4?5g/m3降到0.6g/m3左右洗萘气。然后，采用温度为27?30 °C的循环洗油工艺吸收洗萘工序产出的洗萘气，经最终冷却器冷却到25?27°C后的洗萘气，依次通过两台洗苯塔，苯一般由30?45g/m3降低到3.0?4.0g/m3，其余含少量苯和萘的尾气组分返回的回收利用。
[0073]显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，包括氨洗、脱硫、脱氨、精脱苯脱萘工序，其特征在于，所述氨洗后、脱硫前还要进行中温变压吸附浓缩工序，所述中温变压吸附浓缩工序采用多塔串联或并联工艺，交替循环操作，操作温度为60-120°C，抽真空解吸，产生的解吸气依次经过洗萘、洗苯工序后回流至中温变压吸附浓缩工序，产生的非吸附气体依次进入脱硫、脱氨、精脱苯脱萘工序后得到产品煤气。2.如权利要求1所述的一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，其特征在于，所述氨洗工序利用循环氨水将原料焦炉煤气温度从650-800 V降为60-120 °C，煤气中的煤焦油和部分苯被冷凝下来。3.如权利要求1所述的一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，其特征在于，所述中温变压吸附浓缩工序中总有一个或多个吸附塔处于吸附步骤而其余的吸附塔则处于抽空、再生步骤。4.如权利要求1所述的一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，其特征在于，所述脱硫工序利用焦炉煤气中的氨作为吸收剂，以HPF为复合催化剂的湿式氧化法脱硫，反应温度保持在25-35°C，先将煤气中的带硫的酸性组分转化为酸性铵盐，再通过氧化作用转化为单质硫。5.如权利要求1所述的一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，其特征在于，所述脱氨工序在酸洗塔中进行，由硫铵母液循环喷洒吸收煤气中的氨，酸洗塔出来的煤气分离酸雾后送入下一个工序，对从酸洗塔来的不饱和硫铵母液回收处理。6.如权利要求5所述的一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，其特征在于，所述不饱和硫铵母液送至蒸发结晶部分的结晶槽，在此真空蒸发、浓缩、结晶，通过母液的循环浓缩，使硫铵结晶颗粒不断长大，长大的硫铵结晶栗抽至供料槽，经离心分离、干燥得到硫铵产品。7.如权利要求1所述的一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，其特征在于，所述精脱苯脱萘工序采用一次性固体吸附法精脱苯脱萘。8.如权利要求7所述的一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，其特征在于，所述一次性固体吸附法在两个或以上的吸附塔中连续进行;吸附剂是一个或多个复合装填床层的吸附材料，达到一定的时间更换吸附剂或离线再生。9.如权利要求1所述的一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，其特征在于，所述洗萘工序采用油洗萘的工艺，从吸附塔底部来的焦炉煤气进入两台或多台的洗萘塔底部，经由塔顶喷淋下来的洗苯富油洗涤。10.如权利要求1所述的一种焦炉煤气脱苯脱萘的全温程变压吸附净化方法，其特征在于，所述洗苯工序是采用循环洗油工艺，经最终冷却器冷却后的焦炉煤气，依次通过两台或多台的洗苯塔，含少量苯和萘的尾气组分返回中温变压吸附浓缩工序回收利用。
【文档编号】C10K1/00GK105820846SQ201610195093
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】刘开莉, 蔡跃明, 陈运, 钟雨明
【申请人】四川天采科技有限责任公司