脱硫方法和脱硫器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种脱硫方法，是不对烃燃料进行氢的添加的比以往简单的方法，能够长期有效地除去烃燃料中的硫化合物。脱硫方法是使用脱硫剂将烃燃料脱硫的方法，所述脱硫剂包含担载于载体的硫化镍和氧化锌，将脱硫剂加热到250℃以上。
【专利说明】
脱硫方法和脱硫器
技术领域
[0001 ]本发明涉及脱硫方法和脱硫器。
【背景技术】
[0002]作为能够有效利用能量的分散型发电装置，发电效率和综合效率高的燃料电池热电联产系统(以下简称为“燃料电池系统”)受到关注。许多燃料电池，例如磷酸型燃料电池和固体高分子型燃料电池，在发电时使用氢气作为燃料。但是，在这些燃料电池中在发电时所需的氢气的供给装置，通常尚未作为基础设施而配备。其结果，在燃料电池系统的设置场所需要生成氢气。因此，在以往的燃料电池系统中，经常与燃料电池一并设有氢气生成装置。氢气生成装置中，例如采用氢气生成方法之一的水蒸气改性法，由天然气、LPG等的烃燃料生成氢气。
[0003]天然气中除了来自于燃料的硫化合物以外，一般作为加臭剂添加几ppm的叔丁硫醇(TBM)、二甲基硫醚(DMS)、四氢噻吩(THT)。水蒸气改性催化剂一般容易因该硫化合物而中毒。因此，在水蒸气改性催化剂的前段设置脱硫器。作为脱硫的方法，已知在常温下进行吸附脱硫、定期更换脱硫器的吸附脱硫法，和在200°C?400°C将从氢气生成装置排出的改性气体回收到脱硫器，通过其中所含的氢气利用CoMo系催化剂等进行氢化，利用氧化锌等将生成的硫化氢除去的加氢脱硫法。另外，也已知使用CuZnO系脱硫剂，在200°C?350°C通过氢气将硫化合物氢化，同时吸收除去硫的超高脱硫(例如参照专利文献I)。
【发明内容】
[0004]在吸附脱硫法中，通过包含Ag、Cu、Mn等过渡金属的沸石在常温下吸附除去硫化合物，但因气体中所含的水分而使吸附能力受到阻碍。作为难以受到气体露点影响、能够有效除去难以吸附的二甲基硫醚(DMS)的材料，提出了 Ag沸石(例如参照非专利文献I)。但是，该情况下，存在Ag昂贵这样的问题。
[0005]为解决该问题，报告了一种难以受到燃料气体中水分影响的在高温(150°C?300°C)下使用的脱硫剂(例如参照专利文献2)。但是，产生难以吸附的DMS的脱硫性能不充分，需要大量吸附剂，热容量增大这样的问题。已经提出了例如使用氧化镍的脱硫剂(例如参照专利文献3)等，但DMS除去性能不充分。
[0006]另一方面，加氢脱硫法，需要将脱硫剂保持为200°C?350°C后，将含有氢气的改性气体部分回收并向烃燃料供给，这存在系统结构复杂化这样的问题。
[0007]本发明的一方式(aspect)，是鉴于这样的状况而完成的，采用不进行向烃燃料中添加氢的比以往简单的方法，提供可长期有效地除去烃燃料中的硫化合物的脱硫方法和脱硫器。
[0008]在先技术文献
[0009]专利文献I:日本特开平6-256779号公报
[0010]专利文献2:日本特开2009-134890号公报
[0011]专利文献3:日本特开平11-253742号公报
[0012]非专利文献1:S.Satokawa，Y.Kobayashi ,H.Fujiki ,Applied Catalysis B:Environmental 56(2005)51
[0013]本发明人为解决上述问题，发现不进行向烃燃料中添加氢，而使用特定的脱硫剂，由此能够长期稳定地除去烃燃料中的硫化合物、特别是难以吸附的DMS，完成了本发明的一方式。
[0014]S卩，本发明的一方式的脱硫方法是使用包含担载于载体的硫化镍和氧化锌的脱硫剂将烃燃料脱硫的脱硫方法，是将脱硫剂加热到250°C以上的方法。另外，本发明的一方式的脱硫器是具备脱硫剂的脱硫器，所述脱硫剂包含担载于载体的硫化镍和氧化锌，用于除去烃燃料中的硫化合物，并被加热到250°C以上。
[0015]本发明的一方式的脱硫方法和脱硫器，可采用不进行对烃燃料添加氢的比以往简单的方法，长期有效地除去烃燃料中的硫化合物。
【附图说明】
[0016]图1是表示氧化镍催化剂的调制步骤的一例图。
[0017]图2是表示氧化镍催化剂的脱硫性能试验的一例图。
[0018]图3是表示硫化镍催化剂的脱硫性能试验的一例图。
[0019]图4A是表示氧化锌催化剂的DMS脱硫性能试验的一例图。
[0020]图4B是表示氧化锌催化剂的甲硫醇脱硫性能试验的一例图。
[0021 ]图5A是表示实施方式的实施例的脱硫器的一例图。
[0022]图5B是表示实施方式的实施例的脱硫器的一例图。
[0023]图5C是表示实施方式的实施例的脱硫器的一例图。
[0024]图f5D是表示比较例的脱硫器的一例图。
[0025]图6是表示图5A的脱硫器的脱硫性能试验的一例图。
[0026]图7是表示图5B的脱硫器的脱硫性能试验的一例图。
[0027]图8是表示图5C的脱硫器的脱硫性能试验的一例图。
[0028]图9是表示图f5D的脱硫器的脱硫性能试验的一例图。
[0029]附图标记说明
[0030]10、11、15催化剂粒子
[0031]12A、12B、12C 脱硫剂
[0032]100A、100B、100C 脱硫器
【具体实施方式】
[0033]本发明人对除去烃燃料中的硫化合物时的以往各种各样的问题进行了认真研究，得到了以下的见解。
[0034]管道煤气、LP气体(液化石油气)等的烃燃料，作为气体泄漏对策而有意地在烃燃料中混入微量的硫化合物系加臭剂。该加臭剂成分根据供给公司而有所不同，在日本大多使用TBM、DMS、THT，其浓度为几个ppm。与包含各种硫化合物的天然气、焦炉煤气不同，管道煤气中有意地混入了已知结构的硫化合物，它们之中量多且难以除去的硫化合物为DMS。因此，对于DMS的除去进行了研究。
[0035]如上述那样，关于使用氧化镍的脱硫剂已经有了报告，但如果使用氧化镍，则DMS除去性能低。但是，本发明人发现了氧化镍的DMS除去性能，会随着脱硫反应的持续进行而提高。于是，通过将氧化镍硫化后用于除去DMS，开发出可从初期开始就发挥优异的DMS除去性能的脱硫剂。即，通过将进行了硫化处理的镍(硫化镍)加热到高温(250°C以上)，可从初期开始就发挥优异的DMS除去性能。
[0036]另一方面，硫化镍在DMS分解、除去中，有时会副生成例如作为硫成分的甲硫醇等。因此，对甲硫醇除去剂进行了各种研究。其结果，已知氧化锌能够除去甲硫醇，但会副生出DMS。因此，发现通过将硫化镍和氧化锌组合，能够除去DMS，并且不会排出甲硫醇等副产物。再者，仅具备氧化锌的脱硫剂，如果不成为350°C以上则无法除去DMS。
[0037]另外，氧化锌对于甲硫醇、硫化氢，在350°C显示出高的吸附容量。氧化锰、氧化铈、氧化镧、氧化错、氧化钛、担载了 Rh、Pd、Ru、Pt、Ag等贵金属的金属氧化物、担载了 Ni的金属氧化物等，都具有吸附甲硫醇、硫化氣的能力。
[0038]由此，本发明的第I方式的脱硫方法，是使用脱硫剂将烃燃料脱硫的脱硫方法，是将脱硫剂加热到250°C以上的方法，所述脱硫剂包含担载于载体的硫化镍和氧化锌。另外，本发明的第I方式的脱硫器是具备脱硫剂的脱硫器，所述脱硫剂包含担载于载体的硫化镍和氧化锌，能够除去烃燃料中的硫化合物，并被加热到250°C以上。
[0039]由此，可采用不进行向烃燃料添加氢的比以往简单的方法，长期有效地除去烃燃料中的硫化合物。
[0040]另外，本发明的第2方式的脱硫方法，在第I方式的脱硫方法中，载体可以是氧化招O
[0041]根据上述方案，可以将便宜且比表面积大的氧化铝用作载体。即，可以将镍高分散地担载于氧化铝，能够增加活性位点。
[0042]另外，本发明的第3方式的脱硫方法，在第I方式的脱硫方法中，硫化镍可以通过对担载于载体的氧化镍进行硫化处理来调制。
[0043]另外，本发明的第4方式的脱硫方法，在第I方式的脱硫方法中，优选将脱硫剂加热至|J250°C以上、450°C以下。
[0044]脱硫剂的温度超过450°C的情况下，由硫化合物的分解导致的碳析出变得明显。于是，容易产生脱硫剂的断裂(损坏)，有可能导致压力损失上升，但通过脱硫剂的上述温度控制，能够降低这样的可能性。
[0045]另外，本发明的第5方式的脱硫器，在第I方式的脱硫器中，优选具备规定尺寸的硫化镍的催化剂层和具备规定尺寸的氧化锌的催化剂层，在烃燃料的流动方向上从上游侧起依次配置于容器内。
[0046]另外，本发明的第6方式的脱硫器，在第I方式的脱硫器中，优选规定尺寸的硫化镍和规定尺寸的氧化锌被混合填充于容器内。
[0047]根据以上方案，与将硫化镍和氧化锌的混合物通过压缩成形以规定的尺寸造粒，使它们存在于同一催化剂粒子内的情况相比，能够在低温下除去硫化合物。
[0048](实施方式)
[0049]以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。再者，在各图中对同一或相当部分附带同一标记，省略重复的说明。
[0050][氧化镍催化剂的调制]
[0051 ]图1是表示氧化镍催化剂的调制步骤的一例图。
[0052]首先，向将Sasol制造的氧化铝“Catapal(注册商标)B”以600°C烧成2小时而得到的γ -ΑΙ2Ο3添加蒸馈水，利用10mmHg进行2小时脱气。
[0053]然后，添加和光纯药工业制的硝酸镍水溶液，搅拌I小时。
[0054]接着，利用200mmHg在80°C蒸发干固2小时，在110°C干燥一晚，在500°C烧成2小时。
[0055]并且，调制了按金属镍换算含有10重量％的镍的N1/γ_Α1203(以下记为“10重量％附0/ γ -Al2O3")催化剂。
[0056]接着，虽然省略了图示，但是对10重量％N1/Y-Al2O3催化剂的微粉进行压缩成形，将催化剂造粒使其平均粒径变为约200μπι。而且，作为这样的压缩成形的替代方式，亦可通过使用适当的无机粘合剂(例如二氧化娃等的无机粘合剂)，将催化剂造粒。
[0057][氧化镍催化剂的脱硫性能试验]
[0058]图2是表示氧化镍催化剂的脱硫性能试验的一例图。图2中，横轴表示时间(分钟)，纵轴表示从10重量％附0/ γ -ΑΙ2Ο3催化剂中通过后的气体中的组合物浓度(ppm)，图示了两者的关系。
[0059]在本试验中，将500mg的10重量％N1/ γ -Al2O3催化剂填充于固定床流通式反应装置。并且，使DMS的浓度为10??111的他气体以500mL/分钟的流量从保持350°C的上述催化剂中流过(GHSV:40000h—O。并且，使用气相色谱仪(FH))，检验从固定床流通式反应装置的出口排出的气体中的组合物浓度随时间的变化。
[0060]其结果，如图2所示，可知DMS的浓度从试验开始时起在经过约25分钟的时间段内急剧减少，经过约150分钟后变为检测极限以下。另一方面，在试验开始时，没有检测出的甲烷的浓度上升了，因此说明通过10重量％N1/ γ -Al2O3催化剂的硫化，DMS的分解活性提高了。
[0061 ] 因此，以下，通过对10重量％N1/ γ -Al2O3催化剂进行硫化处理而调制硫化镍催化剂，对该催化剂的DMS的分解活性进行了进一步检验。
[0062 ][硫化镍催化剂的调制]
[0063]首先，将通过图1的调制步骤而得到的10重量％N1/y-Al2O3保持为500°C，使H2S的浓度为1000??111的犯气体以200mL/分钟的流量通过，对担载镍流通化学计量值以上的硫化氢从而进行硫化处理，调制了性能稳定的10重量％NiS/ γ -Al2O3催化剂。
[0064][硫化镍催化剂的脱硫性能试验]
[0065]图3是表示硫化镍催化剂的脱硫性能试验的一例图。图3中，横轴表示反应温度，纵轴表示从10重量％附5/ γ -ΑΙ2Ο3催化剂中通过后的气体中的组合物浓度(ppm)，图示了两者的关系。
[0066]本试验中，通过与图2同样的反应装置和反应条件，在200°C?500°C的温度范围中，验证了 10重量％NiS/ γ -ΑΙ2Ο3催化剂的催化活性。
[0067]其结果，如图3所示，可知随着反应温度上升，DMS的浓度减少，在325°C时变为检测极限以下。并且，可知作为伴随DMS分解而产生的副产物，在225°C?325°C作为硫成分的甲硫醇的浓度上升，在275°C以上甲烷的浓度上升。另一方面，硫化氢也在275°C以上生成了。由此，说明通过10重量％NiS/ γ -Al2O3催化剂，DMS的分解进行了。
[0068]本例中，代替烃燃料，使用N2气体作为平衡气体，但即使是烃燃料也可得到同样的效果。再者，作为烃燃料，除了管道煤气、天然气以外，可例示乙烷、丙烷、LPG(液化天然气)、石脑油、轻油、煤油等。
[0069]另外，对在350°C?500°C的温度范围中进行了DMS分解反应后的10重量％NiS/y-Al2O3催化剂的碳和硫进行了分析。其结果，可知随着反应温度上升，在10重量％NiS/y-Al2O3催化剂上，碳量、硫量一并增加。如果碳析出明显，则会引起10重量％NiS/Y-Al2O3催化剂的损坏，进而导致压力损失上升。因此，对10重量％NiS/Y-Al2O3催化剂，优选进行温度控制(加热)而成为发生DMS分解的温度以上、且不是碳析出明显的高温。具体而言，10重量％附3/Y-Al2O3催化剂的温度，优选为250°C以上、450°C以下，进一步优选为275°C以上、350°C以下。
[0070][氧化锌催化剂的脱硫性能试验]
[0071]图4A是表示氧化锌催化剂的DMS脱硫性能试验的一例图。图4B是表示氧化锌催化剂的甲硫醇脱硫性能试验的一例图。图4A和图4B中，横轴表示反应温度，纵轴表示从ZnO催化剂中通过后的气体中的组合物浓度(ppm)，图示了两者的关系。
[0072]本试验中，使用夕歹PT V卜公司制氧化锌“Actisorb(注册商标)S2”，通过与图2同样的反应装置和反应条件，在200°C?500°C的温度范围中，验证了利用ZnO催化剂进行DMS分解的温度依赖性。
[0073]其结果，如图4A所示，可知DMS在350°C以上开始分解，在450°C时DMS的浓度变为检测极限以下。另一方面，可知在200°C?500°C，没有检测出甲硫醇。
[0074]另一方面，代替DMS，使1ppm的甲硫醇流通于氧化锌，如图4B所示，可知在200-450°C时排出DMS。
[0075]根据以上事实，说明ZnO催化剂与10重量％NiS/ γ -Al2O3催化剂相比，DMS分解特性差，并且随着甲硫醇的除去而副生出DMS。
[0076]因此，在本实施方式中，使用了包含担载于氧化铝等载体的硫化镍和氧化锌的脱硫剂，发现能够采用不进行对烃燃料添加氢的比以往简单的方法，长期有效地除去烃燃料中的DMStJP，通过将10重量％NiS/ γ -Al2O3催化剂加热到高温(250°C以上)，能够从初期开始就发挥优异的DMS除去性能。另外，通过ZnO催化剂与10重量％NiS/ γ -Al2O3催化剂共存，能够抑制与利用10重量％NiS/γ-Al2O3催化剂进行的DMS分解相伴的甲硫醇等副产物向外部排出。
[0077]再者，氧化锰、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钛、担载了Rh、Pd、Ru、Pt、Ag等贵金属的金属氧化物、担载了Ni的金属氧化物等，都具有吸附甲硫醇、硫化氢的能力，可以与NiS/γ-Al2O3催化剂组合使用。在吸附容量这一点上，氧化锌是最优秀的。
[0078](实施例)
[0079]接着，一边参照附图一边对本实施方式的实施例的脱硫器进行说明。
[0080][装置构成]
[0081 ]图5Α、图5Β和图5C分别是表示实施方式的实施例的脱硫器的一例图。图5D是表示比较例的脱硫器的一例图。
[0082]图5Α的脱硫器100Α具备脱硫剂12Α，所述脱硫剂12Α包含担载于氧化铝等载体的硫化镍和氧化锌，能够除去烃燃料中的DMS等硫化合物。再者，脱硫剂12A通过未图示的适当的加热器而被加热到250°C以上。本例中，10重量％NiS/y-Al203和ZnO，分别通过压缩成形以规定的尺寸(例如平均粒径约为200μπι)被造粒，具备该尺寸的10重量％NiS/γ-Al2O3的催化剂粒子10的催化剂层13和具备该尺寸的ZnO的催化剂粒子11的催化剂层14，在烃燃料的流动方向上从上游侧起依次配置于容器20内。详细而言，将10重量％NiS/Y-Al2O3的微粉和ZnO的微粉分别以200μπι的平均粒径进行造粒，并以催化剂粒子10和催化剂粒子11的总量各为250mg的方式，在上游侧将催化剂粒子10填充于容器20内，在下游侧将催化剂粒子11填充于容器20内(以下记为“二层填充”)。
[0083]图5B的脱硫器100B具备脱硫剂12B，所述脱硫剂12B包含担载于氧化铝等载体的硫化镍和氧化锌，其能够除去烃燃料中的DMS等硫化合物。再者，脱硫剂12B通过未图示的适当的加热器而被加热到250°C以上。本例中，10重量％NiS/ γ -Al2O3和ΖηΟ，分别以规定的尺寸(例如平均粒径约为200μπι)被造粒，具备该尺寸的10重量％NiS/γ-Al2O3的催化剂粒子10和ZnO的催化剂粒子11被混合填充于容器20内。详细而言，10重量％NiS/Y-Al2O3的微粉和ZnO的微粉分别以200μπι的平均粒径进行造粒，并以催化剂粒子10和催化剂粒子11的总量各为250mg、且各催化剂在容器20中均匀混合的方式，使催化剂粒子10和催化剂粒子11被填充于容器20内(以下记为“混合填充”)。
[0084]图5C的脱硫器100C具备脱硫剂12C，所述脱硫剂12C包含担载于氧化铝等载体的硫化镍和氧化锌，其能够除去烃燃料中的DMS等硫化合物。再者，脱硫剂12C通过未图示的适当的加热器而被加热到250°C以上。本例中，将10重量％NiS/ γ -Al2O3的微粉和ZnO的微粉以重量比计为1:1进行混合，并用研钵粉碎后，将混合物通过压缩成形以200μπι的平均粒径进行造粒，以催化剂的总量为500mg的方式，填充了含有10重量％NiS/γ-Α1203和ZnO的催化剂粒子15(以下记为“物理混合”)。
[0085]图f5D的脱硫器100D的脱硫剂112A，是二层填充的比较例的脱硫剂，具备ZnO的催化剂粒子11的催化剂层114配置于容器20内的上游侧，具备10重量％NiS/Y-Al2O3的催化剂粒子10的催化剂层113配置于容器20内的下游侧。
[0086][脱硫器的脱硫性能试验]
[0087]图6是表示图5A的脱硫器的脱硫性能试验的一例图。图7是表示图5B的脱硫器的脱硫性能试验的一例图。图8是表示图5C的脱硫器的脱硫性能试验的一例图。图9是表示图5D的脱硫器的脱硫性能试验的一例图。图6、图7、图8和图9的每一个中，横轴表示反应温度，纵轴表示从脱硫器10(^、10(?、100(:、1000的每一个中通过后的气体中的组合物浓度(??111)，图示了两者的关系。
[0088]本试验中，通过与图2同样的反应装置和反应条件，在200°C?500°C的温度范围中，验证了脱硫器100A、100B、100C、10D的脱硫性能。
[0089]其结果，如图6、图7和图8所示，二层填充的脱硫器100A、混合填充的脱硫器100B和物理混合的脱硫器100C的任一情况下，硫化氢的浓度在整个温度区域中都为Ippm以下，甲硫醇在整个温度区域中也都为检测极限以下。
[0090]另外，任一情况下，DMS的分解都在250°C以上进行，因此在使用脱硫器100A、100B、100C的情况下，优选将脱硫剂12A、12B、12C加热到250°C以上。并且，如上所述，脱硫剂12A、12B、12C的温度优选进行温度控制(加热)使之不成为碳析出明显的高温。具体而言，脱硫剂12A、12B、12C的温度优选为250°C以上、450°C以下。脱硫剂12A和脱硫剂12B的情况下，进一步优选为275°C以上、350°C以下。
[0091 ]另一方面，DMS完全分解的温度，在物理混合的脱硫器100C中约为425°C，在混合填充的脱硫器100B中约为350°C，在二层填充的脱硫器100A中约为325°C(“物理混合的温度”> “混合填充的温度” > “二层填充的温度” )O由此，二层填充的脱硫器100A和混合填充的脱硫器100B，与物理混合的脱硫器100C相比，能够在低温下进行DMS的完全分解，因此脱硫性能优异。
[0092]再者，使用将具备ZnO的催化剂粒子11的催化剂层114配置于上游，将具备10重量％附5/γ-Α1203的催化剂粒子10的催化剂层113配置于下游的脱硫器100D，进行了DMS的脱硫试验，如图9所示，确认了在300-325°C时有甲硫醇的排出。
[0093]产业可利用性
[0094]本发明的一方式的脱硫方法和脱硫器，可采用不进行对烃燃料添加氢的比以往简单的方法，长期有效地除去烃燃料中的硫化合物。由此，本发明的一方式，能够用作例如燃料电池系统等所使用的脱硫方法和脱硫器。
【主权项】
1.一种脱硫方法，是使用脱硫剂将烃燃料脱硫的脱硫方法，所述脱硫剂包含担载于载体的硫化镍和氧化锌， 将所述脱硫剂加热到250°c以上。2.根据权利要求1所述的脱硫方法，所述载体为氧化铝。3.根据权利要求1所述的脱硫方法，所述硫化镍是通过对担载于所述载体的氧化镍进行硫化处理而调制的。4.根据权利要求1所述的脱硫方法，将所述脱硫剂加热到250°C以上、450°C以下。5.—种脱硫器，具备用于将烃燃料中的硫化合物除去的脱硫剂，所述脱硫剂包含担载于载体的硫化镍和氧化锌，所述脱硫剂被加热到250°C以上。6.根据权利要求5所述的脱硫器，具备规定尺寸的所述硫化镍的催化剂层和具备规定尺寸的所述氧化锌的催化剂层，在所述烃燃料的流动方向上从上游侧起依次配置于容器内。7.根据权利要求5所述的脱硫器，规定尺寸的所述硫化镍和规定尺寸的所述氧化锌被混合填充于容器内。
【文档编号】B01J27/043GK105838463SQ201610015343
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年1月11日
【发明人】胁田英延, 里川重夫
【申请人】松下知识产权经营株式会社