一种柴油超深度脱硫系统的制作方法
【专利摘要】一种柴油超深度脱硫系统，系统中第一加氢反应区的出口与高温高压分离区入口连通，原料处理区与高温高压分离区之间设置液相循环线，高温高压分离区的液相出口与第二加氢反应区的入口连通，高温高压分离区的气相出口与气体处理区连通，第二加氢反应区的出口与低温分离区连通，第一加氢反应区和第二加氢反应区均设置氢气注入线；同现有技术相比，本发明所述系统在超深度加氢脱硫时受H2S的抑制作用小，原料油的适应性强，系统中催化剂的稳定性高。本系统能较大比例的处理二次加工柴油，生产出硫含量满足欧Ⅴ排放标准要求的优质柴油，同时柴油产品色度小于1.0。
【专利说明】
一种柴油超深度脱硫系统
技术领域
[0001] 本发明属于在存在氢的条件下处理烃油的系统，更具体地说，是一种柴油超深度 加氢脱硫系统。
【背景技术】
[0002] 汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要 的车用燃料，燃烧后排放废气中所含有的硫氧化物（SO x)、氮氧化物（NOx)和颗粒物（PM)等 是导致大气污染的重要原因。世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低 硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧盟国家从2009年开始实施了 欧V排放标准，该标准将柴油产品的硫含量限制在lOyg/g以下。欧美日等国家和地区的 炼厂已经普遍在向市场供应小于10 μ g/g的超低硫柴油产品。中国从2010年开始实施相 当于欧III排放标准（硫含量小于350 μ g/g)的国III标准，北京地区于2008年率先实行相当 于欧IV的排放标准，规定柴油硫含量小于50 μ g/g，2012年开始实施相当于欧V的排放标 准。
[0003] 目前生产满足欧V排放标准的柴油采用的加氢处理技术大都是滴流床加氢反应 器，即反应器内的气相为连续相，液相被气相空间所包围以液滴或液膜的形式存在。研究表 明，在滴流床反应器中，氢气从气相扩散并溶解到油中的速度是整个加氢反应的控制步骤。 传统的滴流床反应采用较高的氢油比的原因之一就是强化气液传质，加速氢气的溶解，从 而提高加氢脱硫、脱氮反应的反应速率。另外，加氢反应是一个强放热反应，为了维持催化 剂床层温度，需要利用大量的过量氢通过催化剂床层带走反应产生的热量。因此，传统的滴 流床加氢工艺反应物中氢气和原料油的初始体积比较大（标准状态氢油体积比一般为化 学氢耗量的4~8倍）。这些没有参与化学反应的过量的氢气需要不断地循环使用，这就造 成加氢精制装置的投资费用和操作成本大幅度提高。另外，为了产品中的硫含量能够达到 超低硫的指标要求，反应温度往往较高，而过高的反应温度会使柴油产品的颜色和颜色稳 定性变差。
[0004] 为了解决氢气大量循环造成的投资费用和操作成本高的问题，各专利商开始考虑 利用原料油作为溶氢介质为加氢过程供氢。US6123835公开了两相加氢处理方法。该工艺 将原料油、稀释剂和氢气充分混合，使得原料油和稀释剂均与混合，并且氢气充分溶解于原 料油和稀释剂的混合溶液。然后进行气液分离，使液相部分进入反应器，发生加氢反应。反 应器出口的液态产物分为两部分，一部分作为稀释剂与原料油混合，另部分进入后续单元， 两者的比值称为循环比，该工艺的循环比为1:1~2. 5:1。该方法无需氢气循环，避免了循 环氢压缩机的使用。但是该两相加氢处理方法存在不足：（1)由于原料油和稀释剂的溶氢 能力有限，对于处理化学氢耗较大的原料油存在困难；（2)，由于脱硫反应产生的大量H 2S溶 解于液相，抑制深度脱硫反应的进行，难以用于柴油超深度脱硫生产硫含量IOppm以下的 柴油产品。
[0005] US6428686、US6881326、US7291257和US7569136对US6123835 的内容进行了补充， 这些专利指出可以从反应器中部将烃油抽出，与氢气充分混合后将烃油返回反应器继续反 应；或者在反应器内部增加气液混合装置，烃油与氢气在该装置内充分混合后，再让烃油进 入催化剂床层继续反应。这一设计使得原料油和稀释剂能够多次与氢气充分混合，烃油能 够溶解更多的氢气，该工艺可以处理化学氢耗较大的原料油，拓宽了该工艺的应用范围。但 这些专利并针对没有对液相中溶解大量脱硫反应产生的H 2S,从而抑制深度脱硫反应进行 的问题，因此，现有的专利技术还不能通过液相加氢的方法生产硫含量小于IOppm的柴油 产品，也没有解决较高的反应温度下产品颜色会变差的问题。
[0006] CN201110326852. 6公开了一种无氢气循环的柴油超深度脱硫方法，原料油、反应 器流出物和氢气充分混合，该混合物进入第一反应器进行反应，第一反应器的流出物进入 第一高温高压分离器进行气液分离，所得液相物流一部分与氢气一同进入第二反应器进行 反应，第二反应器的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。但该工艺在超深度加氢脱硫过程 中受H 2S的抑制作用显著，需要更多的氢气进入第二反应器以减少油中溶解H2S的浓度，而 且加氢反应速率低。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种柴油超深度脱硫系统，以解决现有技术中在超深度加氢 脱硫过程中受H 2S抑制作用的问题。
[0008] 本发明提供的系统包括原料处理区、第一加氢反应区、第二加氢反应区、高温高压 分离区、低温分离区、分馏区和气体处理区，其中原料处理区的出口与第一加氢反应区的入 口连通，第一加氢反应区的出口与高温高压分离区入口连通，原料处理区与高温高压分离 区之间设置液相循环线，高温高压分离区的液相出口与第二加氢反应区的入口连通，高温 高压分离区的气相出口与气体处理区连通，第二加氢反应区的出口与低温分离区连通，低 温分离区液相出口与分馏区连通，第一加氢反应区和第二加氢反应区均设置氢气注入线；
[0009] 第一加氢反应内设置1至4个装填加氢精制催化剂I的液相加氢反应器，所述液 相加氢反应器床层间设置烃油-氢气混合器，氢气注入线与烃油-氢气混合器连通，所述加 氢精制催化剂I中含有活性金属组分钴-钼；
[0010] 第二加氢反应区内设置1至2个装填加氢精制催化剂II的微气相状态加氢反应 器，氢气注入线与第二加氢反应区的入口连通，在微气相状态加氢反应器中，氢气与液体在 标准状况下的体积比为10~ΙΟΟv/v，所述加氢精制催化剂II中含有活性金属组分镍-钨、 或者镍-钼-妈、或者钴-钼。
[0011] 所述第一加氢反应区内2至4个液相加氢反应器为串联连接或者为并联连接；第 二加氢反应区内2个微气相状态加氢反应器为串联连接。
[0012] 所述液相加氢反应器设有多个床层，床层之间有烃油-氢气混合器，能够将混合 物与氢气进行混合。反应器内物流并不是在所有的混合器内与氢气进行混合，而是根据反 应器内物流中氢气的浓度，选择在不同的混合器内与通入的氢气进行混合，当反应器内物 流中氢气的浓度大于5X 10 4gH2/g时，则不需要与外来的氢气在混合器内进行混合。
[0013] 在所述液相加氢反应器从顶部进料底部出料时，液相加氢反应器内烃油-氢气混 合器下方的反应器筒体上设置出气管。优选的，所述出气管的出口设置在混合器和下一个 催化剂床层之间的反应器筒体上。所述出气管上设置压控阀。通过该压控阀调节排出反应 器中气体的流量，来调节反应器床层间的压力，从而保证下一个催化剂床层始终能够被烃 油所覆盖。液相加氢反应器内烃油-氢气混合器的上方设置烃油流出管和进气管。所述烃 油流出管上设置流量控制阀，能控制烃油的流出。通过检测流出烃油的溶氢量，来确定这个 床层间的氢气与烃油混合系统中所需混入氢气的流量。
[0014] 在所述液相加氢反应器从底部进料顶部出料时，反应器筒体上不需要设置出气 管。液相加氢反应器内烃油-氢气混合器的下方设置烃油流出管和进气管。所述烃油流出 管上设置流量控制阀，能控制烃油的流出。通过检测流出烃油的溶氢量，来确定这个床层间 的氢气与烃油混合系统中所需混入氢气的流量。
[0015] 原料油在液相加氢反应器中，在加氢精制催化剂I的作用下进行加氢脱硫、加氢 脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和以及部分裂化反应。第一加氢反应区的反应条件为：反应温度 340~400°C，优选340~380°C，系统压力3. 0~15. OMPa，优选5. 0~10.0 MPa，液时体积 空速0. 5~9. Oh \优选2. 0~6. Oh \循环的反应器流出物：原料油的体积比=1 :1~5 : 1，优选1 :1~3 :1。
[0016] 第二加氢反应区内的微气相状态加氢反应器中，高温高压分离区所得的液相物 流在少量氢气气相状态存在下，与加氢精制催化剂II接触进行反应，氢气与液体在标准 状况下的体积比优选为15~40v/v ;第二加氢反应区的反应条件为：反应温度为260~ 380°C，优选280~340°C，液时体积空速2. 0~10.0 h \优选3. 0~8. Oh \系统压力3. 0~ 15. OMPa，优选 5. 0 ~10.0 MPa。
[0017] 本发明所述的系统中具有高温高压分离区，其入口与第一加氢反应区的出口连 通，第一加氢反应区的流出物在高温高压分离区中进行气液分离，所述高温高压分离区的 操作条件为：温度260~380°C，压力3. 0~15. OMPa。分离所得液相物流分为两部分，一部 分液相物流经液相循环线循环到的原料处理区，作为反应器流出物与原料油、氢气进行混 合。高温高压分离区的液相出口与第二加氢反应区的入口连通，剩余部分液相物流进入第 二加氢反应区进行反应。高温高压分离区的气相出口与气体处理区连通，高温高压分离区 所得气相物流经过冷却后，得到的液相冷凝物可循环至原料处理区，也可进入第二加氢反 应区。
[0018] 第二加氢反应区的出口与低温分离区连通，低温分离区液相出口与分馏区连通， 第二加氢反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油产品。
[0019] 所述的原料油选自于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油、减压瓦斯油 中的一种或几种。
[0020] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂II与加氢精制催化剂I 相同。
[0021] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂I含有载体以及负载在 所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/氧化硅-氧化铝，所述加氢精制催化剂I采用 包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载体，将浸渍得到固体物质进行干燥，所述浸 渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸，所述 浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为〇. 01-0. lg/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓 度为0. 05-0. 4g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为0. 005-0. lg/mL，柠檬酸的浓度为 0. 05-0. 5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ < 1，λ为紫外-可见光谱中 517 ± IOnm处谱峰峰高与772 ± IOnm处谱峰峰高的比值。
[0022] 以所述加氢精制催化剂I的总量为基准，以氧化物计，钴的含量为1-10重量％，钼 的含量为5-50重量％。优选地，钴的含量为1-7重量％，钼的含量为8-45重量％。进一步 优选地，钴的含量为3-7重量％，钼的含量为12-30重量％。
[0023] 在该优选的实施方式中，优选地，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度 为0· 02-0. 09g/mL，如0· 05-0. 08g/mL ;以钼元素计的含钼化合物的浓度为0· 08-0. 35g/mL， 如0. 1-0. 25g/mL ;以磷元素计的含磷化合物的浓度为0. 007-0. 08g/mL，如0. 01-0. 03g/mL ; 柠檬酸的浓度为〇. 05-0. 4g/mL，如0. 08-0. 25g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍 液的 λ = 〇-〇· 95,更优选地，λ = 〇-〇· 80。
[0024] 根据该优选的实施方式，所述浸渍液可以采用以下方法制备：（1)将含钴化合物、 含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸与水混合，溶解反应成溶液；（2)将步骤（1)得到的溶液 在60-300°C温度下反应0. 5小时-200小时；其中，各组分的用量使最终得到的浸渍液中各 组分的含量满足前文所述的要求为准。步骤（2)中，所述温度优选为75-200°C，更优选为 80-150°C，如80-120°C。步骤（2)中，所述反应的时间优选为1-100小时，更优选为2-50小 时，如l-10h。步骤⑵可以在密闭容器（如高压反应釜）中进行，也可以在开放体系中进 行。
[0025] 根据该优选的实施方式，所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物，例如，含钴金 属组分的盐、含钴金属组分的氧化物和含钴金属组分的氢氧化物中的一种或两种以上。所 述含钴化合物的具体实例可以包括但不限于钴的硝酸盐、钴的氯化物、钴的硫酸盐、钴的甲 酸盐、钴的乙酸盐、钴的磷酸盐、钴的柠檬酸盐、钴的草酸盐、钴的碳酸盐、钴的碱式碳酸盐、 钴的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的磷化物、钴的硫化物、钴的铝酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸 盐和钴的氧化物中的一种或两种以上。优选地，所述含钴化合物为钴的草酸盐、钴的碳酸 盐、钴的碱式碳酸盐、钴的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸盐和钴的氧化物中 的一种或两种以上。更优选地，所述含钴化合物为钴的碱式碳酸盐和/或钴的碳酸盐。
[0026] 根据该优选的实施方式，所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，例如，含钼金 属组分的盐和/或含钼金属组分的氧化物。所述含钼化合物的具体实例可以包括但不限于 钼酸铵、钼的杂多酸盐和氧化钼中的一种或两种以上。
[0027] 根据该优选的实施方式，所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、 磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或两种以上，优选为磷酸。
[0028] 根据该优选的实施方式，所述氧化硅-氧化铝中氧化硅和氧化铝的含量可以为常 规选择。优选地，所述氧化娃-氧化铝中，氧化娃的含量可以为2-45重量％，优选为5-40 重量％，进一步优选为5-30重量％，如10-20重量％ ;氧化铝的含量可以为55-98重量％， 优选为60-95重量％，进一步优选为70-95重量％，如80-90重量％。
[0029] 根据该优选的实施方式，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍。一般地， 以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值可以为〇. 5-10 :1，优选为0. 7-8 :1。当所述浸 渍为过量浸渍时，在浸渍得到的混合物中有游离溶液存在的情况下，优选在进行干燥前包 括过滤的步骤，以除去游离的溶液。
[0030] 根据该优选的实施方式，所述干燥可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以 在100-300°C、优选120-280°C的温度下进行。所述干燥的持续时间可以为1-12小时，优选 为2-8小时。在在优选的实施方式中，干燥后的产物可以直接作为催化剂使用，也可以进行 焙烧后作为催化剂使用。所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以 为350-550°C，优选为400-500°C。所述焙烧的持续时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。
[0031] 在本发明一种优选的实施方式中，所述的加氢精制催化剂I，还可以含有任何不影 响催化剂的性能或能改善催化剂性能的物质。如可以含有硼等组分，以元素计并以催化剂 为基准，硼的含量不超过10重量％，优选为0. 5-6重量％。
[0032] 采用本发明提供的系统，不需要氢气循环，能够在较低反应器流出物循环、第二反 应器补充较少氢气的条件下，处理直馏柴油或劣质二次加工柴油（包括焦化柴油、催化柴 油）或上述原料的混合原料以及其它柴油馏分，生产出硫含量满足欧V排放标准要求的优 质柴油，同时柴油产品色度（ASTM D1500)小于1. 0。与现有技术相比，本发明的系统中反应 条件缓和，氢耗低，经济性高。此外，解决了在超深度加氢脱硫过程中受H2S抑制作用的问 题，整个催化剂体系具有更为良好的稳定性，显著提高了系统的运转周期。
【附图说明】
[0033] 附图是本发明提供的柴油超深度脱硫系统示意图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合附图对本发明的深度脱硫系统进行进一步的说明，但并不因此而限制本 发明所述的系统。
[0035] 附图是本发明提供的柴油超深度脱硫系统示意图，由图所示，其中原料处理区的 出口 1与第一加氢反应区的入口 2连通，第一加氢反应区的出口 3与高温高压分离区入口 4连通，原料处理区与高温高压分离区之间设置液相循环线5,高温高压分离区的液相出口 6与第二加氢反应区的入口 7连通，高温高压分离区的气相出口 8与气体处理区9连通，第 二加氢反应区的出口 10与低温分离区11连通，低温分离区液相出口 12与分馏区13连通， 第一加氢反应区设置氢气注入线14,第二加氢反应区设置氢气注入线15。
[0036] 下面的实施例将对本发明提供的系统，予以进一步的说明，但并不因此而限制本 发明。
[0037] 以下实施例中，紫外-可见光谱分析（UV-Vis)，采用美国Perkin-Elmer公司的 Lambda35型多功能紫外-可见分光光度仪，在氖灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1.0 nm、 样品检测时间4. 5min、检测步长2. Os的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸 收光谱。
[0038] 以下实施例中，催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理学电机工业 株式会社的327IE型X射线荧光光谱仪测定。
[0039] 本实施例中所使用的加氢精制催化剂I采用以下方法制备。
[0040] (1)分别称取27. 2克三氧化钼、9. 1克碱式碳酸钴、5. 5克磷酸、7. 6克柠檬酸放入 55mL去离子水中，加热到80°C进行搅拌溶解1小时，得到棕红色澄清溶液。将该溶液放入 烧杯中，加热至90°C并在搅拌下恒温8小时，加水至85mL，得到澄清浸渍液Sl。浸渍液Sl 的λ值、钴（Co)、钼（Mo)、磷⑵和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)在表1中列出。
[0041] 表 1
[0043] (2)将2000克氢氧化铝粉（长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基71重 量％ )和1039克硅溶胶（青岛海洋化工厂产品，二氧化硅含量为30重量％ )混合均匀。将 得到的混合物用挤条机挤成外接圆直径为1. 4毫米的蝶形条，并将挤出的湿条在120Γ干 燥4小时，接着在600°C焙烧3小时，制得载体Z1，载体Zl中氧化硅含量为18. 0重量％，氧 化铝含量为82. 0重量％。Zl的吸水率为0. 85。
[0044] (3)将Sl溶液定容至85mL，饱和浸渍100克载体Z12小时，然后依次在120°C干燥 2小时，250°C干燥3小时，得到催化剂D1，其组成见表2。
[0045] 表 2
[0047] 实施例1
[0048] 以一种中东高硫直馏柴油馏分为原料1，其性质如表1所示，原料油1与反应器流 出物、氢气在原料处理区混合，将混合后的物质引入装有催化剂Dl的第一加氢反应区的液 相反应器中，进行深度加氢脱硫反应等，反应条件为：反应温度360°C，原料油液时体积空 速2. 2h \反应系统压力为8. OMPa。
[0049] 第一反应区流出物进入高温高压分离区并通入氢气进行汽提，操作条件为： 320°C，8. OMPa，氢油比6. 0Nm3/m3,高温高压分离器分离得到的液相，一部份循环回原料处理 区与原料油和氢气混合，另一部份换热后进入第二加氢反应区，两部分的质量比为3 :1。
[0050] 第二加氢区的微气相状态反应器中装填催化剂D1。进入该反应器的液相与氢气在 催化剂的作用下进一步脱除硫、氮等物质。第二加氢反应器的条件为：反应温度320°C，液 时体积空速4. 8h \标准体积氢油比20。第二加氢反应区的流出物经低温分离区和分馏区 后得到柴油产品。本实施例的反应条件及产品主要性质如表2所示。
[0051] 对比例Ia
[0052] 原料油1与反应器流出物、氢气混合，将混合后的物质引入装有加氢精制催化剂 Dl的反应器，在液相下进行深度加氢脱硫反应，反应条件为：反应温度360°C，原料油液时 体积空速I. 5h \反应系统压力为8. OMPa。
[0053] 反应器流出物在高压分离器进行气液分离，液相一部分作为反应器排出物与原料 和氢气进行混合，另一部分经过换热后作为产品出装置，两部分的质量比为3 :1。其反应条 件及产品主要性质如表2所示。
[0054] 对比例Ib
[0055] 原料油1与反应器流出物、氢气混合，将混合后的物质引入装有加氢精制催化剂 RS-1000 (商品牌号，由中国石化催化剂分公司生产）的第一反应器，进行深度加氢脱硫反 应等，反应条件为：反应温度360°C，原料油液时体积空速2. 2h \反应系统压力为8. OMPa。
[0056] 第一反应器流出物进入高温高压分离器并通入氢气进行汽提，操作条件为： 320°C，8. OMPa，氢油比6. 0Nm3/m3,高温高压分离器分离得到的液相，一部份循环回反应器入 口与原料油和氢气混合，另一部份换热后进入第二加氢反应器，两部分的质量比为3 :1。
[0057] 第二加氢反应器装填RS-1000催化剂。进入该反应器的液相与氢气在催化剂的作 用下进一步脱除硫、氮等物质。第二加氢反应器的条件为：反应温度320°C，液时体积空速 4. Sh1，标准体积氢油比50。第二加氢反应器的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。本实 施例的反应条件及产品主要性质如表2所示。
[0058] 实施例2
[0059] 以一种中东高硫直馏柴油馏分和二次加工催化裂化柴油馏分的混合物作为原料 油2,其性质如表1所示。采用本发明提供的反应系统进行处理。第一加氢反应区设置液相 加氢反应器，装填加氢精制催化剂D1，反应条件为：反应温度365°C，原料油液时体积空速 I. 6h \反应系统压力为8. OMPa。加氢精制催化剂Dl在反应器内为3个床层，其中1床层 体积为15 %，2床层体积为30 %，3床层体积为55 %，在2床层与3床层间设有混合器，将反 应器内物流与氢气进行混合。床层1出口的反应器内物流中氢气的浓度大于5X10 4gH2/g 时，则不需要与外来的氢气在混合器内进行混合。
[0060] 第一反应器流出物进入高温高压分离器并通入氢气进行汽提，操作条件为： 340°C，8. OMPa，氢油比5. 0Nm3/m3,高温高压分离器分离得到的液相，一部份循环回反应器入 口与原料油和氢气混合，另一部份换热后进入第二加氢反应器，两部分的质量比为2 :1。
[0061] 第二加氢反应区装填加氢精制催化剂Dl。进入该反应器的液相与氢气在催化剂的 作用下进一步脱除硫、氮等物质。第二加氢反应区的条件为：反应温度340°C，液时体积空 速4. 8h \标准体积氢油比30。第二加氢反应器的流出物经低温分离区和分馏区得到柴油 产品。本实施例的反应条件及产品主要性质如表3所示。
[0062] 对比例2
[0063] 原料油2与反应器流出物、氢气混合，将混合后的物质引入装有加氢精制催化剂 RS-1000(商品牌号，由中国石化催化剂分公司生产）的第一反应器进行深度加氢脱硫反 应，反应条件为：反应温度365°C，原料油液时体积空速I. 6h \反应系统压力为8. OMPa。加 氢精制催化剂在反应器内为3个床层，其中1床层体积为15%，2床层体积为30%，3床层 体积为55 %，在2床层与3床层间设有混合器，将反应器内物流与氢气进行混合。床层1出 口的反应器内物流中氢气的浓度大于5X 10 4gH2/g时，则不需要与外来的氢气在混合器内 进行混合。
[0064] 第一反应器流出物进入高温高压分离器并通入氢气进行汽提，操作条件为： 340°C，8. OMPa，氢油比5. 0Nm3/m3,高温高压分离器分离得到的液相，一部份循环回反应器入 口与原料油和氢气混合，另一部份换热后进入第二加氢反应器，两部分的质量比为2 :1。 [0065] 第二加氢反应器装填RS-1000催化剂。进入该反应器的液相与氢气在催化剂的作 用下进一步脱除硫、氮等物质。第二加氢反应器的条件为：反应温度340°C，液时体积空速 4. Sh1，标准体积氢油比60。第二加氢反应器的流出物经冷却、分离后得到柴油产品。本实 施例的反应条件及产品主要性质如表3所示。
[0071] 从表1可以看出，实施例1的原料油为一种高硫直馏柴油馏分，硫含量为 14000 μ g/g，氮含量为140 μ g/g。从表2可以看出，采用实施例1的系统，所得产品的硫含 量为7 μ g/g，硫含量满足欧V柴油排放标准，可作为优质的清洁柴油调和组分。采用对比 例Ia提供的单一的液相加氢技术，在相同的压力和原料油空速下，得到的产品的硫含量为 39 μ g/g。对比两者可以发现，在相同的压力、原料油空速和循环比的条件下，采用本发明的 系统可以得到S含量下于IOppm的清洁柴油，而采用单一的液相加氢技术达不到这一标准。
[0072] 对比例Ib中，两个反应区中装填催化剂与实施例1不同，而且进入第二反应器的 标准氢油体积比增大为40,产品的硫含量为9 μ g/g，硫含量满足欧V柴油排放标准，但是第 二反应区内需要补充更多的氢气，操作费用较高。
[0073] 此外，本发明提供的系统采用了优选的钴-钼加氢催化剂，不仅加氢活性更高，而 且在超深度加氢脱硫时受H 2S的抑制作用更小，不需要过多的氢气进入第二反应器减少油 中溶解H2S的浓度，并且催化剂体系的稳定性明显提高。在初期产品硫含量相同的条件下， 操作2000小时后，本发明提供的方法仍可以得到硫含量更低的清洁柴油。
[0074] 表 3
[0077] 从表1可以看出，实施例2的原料油为一种直馏柴油与催化柴油混合物，硫含量为 12000 μ g/g，氮含量为335 μ g/g。从表2可以看出，采用本发明的系统，所得产品的硫含量 为7 μ g/g，硫含量满足欧V柴油排放标准，可作为优质的清洁柴油调和组分。对比例2中， 两个加氢反应区装填催化剂与实施例2不同，在相同的反应条件下，所得产品的硫含量为 20 μ g/g，硫含量无法满足欧V柴油排放标准。
【主权项】
1. 一种柴油超深度脱硫系统，所述系统包括原料处理区、第一加氢反应区、第二加氢反 应区、高温高压分离区、低温分离区、分馏区和气体处理区，其中原料处理区的出口与第一 加氢反应区的入口连通，第一加氢反应区的出口与高温高压分离区入口连通，原料处理区 与高温高压分离区之间设置液相循环线，高温高压分离区的液相出口与第二加氢反应区的 入口连通，高温高压分离区的气相出口与气体处理区连通，第二加氢反应区的出口与低温 分离区连通，低温分离区液相出口与分馏区连通，第一加氢反应区和第二加氢反应区均设 置氢气注入线； 第一加氢反应区内设置1至4个装填加氢精制催化剂I的液相加氢反应器，所述液相 加氢反应器床层间设置烃油-氢气混合器，氢气注入线与烃油-氢气混合器连通，所述加氢 精制催化剂I中含有活性金属组分钴-钼； 第二加氢反应区内设置1至2个装填加氢精制催化剂II的微气相状态加氢反应器，氢 气注入线与第二加氢反应区的入口连通，在微气相状态加氢反应器中，氢气与液体在标准 状况下的体积比为10~lOOv/V，所述加氢精制催化剂II中含有活性金属组分镍-钨、或者 镍-钼-妈、或者钴-钼。2. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述第一加氢反应区内2至4个液相加氢 反应器为串联连接或者为并联连接；第二加氢反应区内2个微气相状态加氢反应器为串联 连接。3. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述液相加氢反应器从顶部进料底部 出料时，反应器内烃油-氢气混合器下方的反应器筒体上设置出气管。4. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述液相加氢反应器从顶部进料底部 出料时，反应器内烃油-氢气混合器的上方设置烃油流出管和进气管。5. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在所述液相加氢反应器从底部进料顶部 出料时，反应器内烃油-氢气混合器的下方设置烃油流出管和进气管。6. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，在微气相状态加氢反应器中，氢气与液体 在标准状况下的体积比为15~40v/v。7. 根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述加氢精制催化剂II与加氢精制催化 剂I相同。8. 根据权利要求1或6所述的系统，其特征在于，所述加氢精制催化剂I含有载体以 及负载在所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢精制催 化剂I采用包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载体，将浸渍得到固体物质进行 干燥，所述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和 柠檬酸，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为〇. 01-0. lg/mL，以钼元素计的含 钼化合物的浓度为〇. 05-0. 4g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为0. 005-0. lg/mL，柠 檬酸的浓度为0.05-0. 5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ < 1，λ为紫 外-可见光谱中517± 10nm处谱峰峰高与772± 10nm处谱峰峰高的比值。9. 根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物 的浓度为〇. 02-0. 09g/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0. 08-0. 35g/mL，以磷元素计 的含磷化合物的浓度为〇. 007-0. 08g/mL，柠檬酸的浓度为0. 05-0. 4g/mL，以紫外-可见光 谱分析表征，所述浸渍液的λ =0-0.95。10. 根据权利要求7所述的系统，其特征在于，以所述加氢精制催化剂I的总量为基准， 以氧化物计，钴的含量为1-10重量％，钼的含量为5-50重量％。11. 根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述载体为氧化硅-氧化铝，所述氧化 硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。
【文档编号】C10G67/02GK105861046SQ201510036631
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月23日
【发明人】丁石, 高晓冬, 王哲, 张锐, 张乐
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院