一种柴油润滑性改进剂的制备方法
【专利摘要】一种柴油润滑性改进剂的制备方法，将直链羧酸和芳香羧酸加入到反应釜中，搅拌混合均匀，同时开始通入氮气，缓慢加热，当反应温度升到50℃以上时，加入多元醇，在160℃～220℃反应4-12小时，然后加入胺，在160℃～220℃继续反应4-12小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温后，得到液体柴油润滑性改进剂。
【专利说明】
一种柴油润滑性改进剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及柴油领域，尤其是涉及柴油润滑性添加剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着人们环保意识的不断增强和各国相关环保法规的不断出台，环保和汽车行业 对柴油质量提出了越来越高的要求，柴油中的硫含量受到了严格的限制，低硫化已经成为 柴油发展的必然趋势。我国生产的车用柴油满足车用柴油（III)标准要求，该标准规定产品 的硫含量不大于350mg/kg ;仅北京、上海和广州等地区销售的车用柴油满足车用柴油（IV) 的质量指标要求。2013年2月7日我国颁布实施了 GB 19147-2013《车用柴油（IV)》国家 标准，要求自2015年1月1日起，全国范围内生产销售的车用柴油都要满足车用柴油（IV) 的质量指标要求，硫含量要求降低到50mg/kg以内。
[0003] 为了生产低硫柴油，炼油厂一般采用加氢工艺将各种组分油进行加氢处理以减少 柴油中的硫含量。然而随着硫含量的进一步降低，却出现了人们所不希望出现的负面效应， 这主要表现在柴油的润滑性降低（发动机系统磨损增大）、油品储存安定性变差和颜色变 深三个方面。这是低硫化过程中必须引起注意并尽可能予以同步解决的问题。
[0004] 降低柴油的硫含量可导致柴油的润滑性降低，这是因为柴油中天然的抗磨组份含 氧化合物、含氮化合物和芳烃类化合物等在加氢精制过程中被脱除，从而降低了燃料对发 动机喷射系统的润滑能力，导致发动机的燃料喷射系统，如高压分配栗、管道喷射栗和喷嘴 等部件过早地损坏。
[0005] 我国车用柴油规格中不但对柴油的硫含量进行了规定，同时也对柴油的润滑性能 提出了要求。其中我国车用柴油（III)和车用柴油（IV)均要求润滑性（校正磨痕直径 (60°C))不大于460 μπι。为了满足该标准的要求，国内各炼厂已经开始在销售的油品中添 加柴油润滑性添加剂，产品有酸性产品和中性产品两类，由于酸性产品的价格相对便宜， 不少炼厂以低价的酸性产品（如环烷酸等）为主要添加类型，增加了油品酸度。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的研制一种低硫柴油润滑性添加剂产品，产品具有酸值低、润滑性能 好的特点。
[0007] 本发明提供一种柴油润滑性改进剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将直链羧酸和芳香羧酸加入到反应釜中，搅拌混合均匀，同时开始通入氮气，缓慢 加热，当反应温度升到50°C以上时，加入多元醇，在160°C~220°C反应4-12小时，然后加入 胺，在160°C~220°C继续反应4-12小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温后，得到液体 柴油润滑性改进剂。
[0009] 该反应制备的产品，提高了直链羧酸衍生物的润滑能力，降低了芳香羧酸衍生物 的倾点，产品常温下为液体，低温不分层，提高了产品的适应性，可适用于多种柴油，大幅度 降低油品的磨痕直径。
[0010] 本发明所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其中，以重量份数计，优选的是直链 羧酸100份，芳香羧酸2~100份，多元醇2~20份，胺2~20份。
[0011] 本发明所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其中，以重量份数计，更优选的是直 链羧酸100份，芳香羧酸为5~50份，多元醇为5~15份，胺为5~15份。
[0012] 本发明所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其中，直链羧酸中烷基的碳原子数 优选为6-60个，更优选为12-32个。
[0013] 本发明所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其中，直链羧酸优选自由油酸、亚油 酸、硬脂酸、羊油酸、羊脂酸、羊腊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、 十六碳烯酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸所构成的群组中的至少一种。
[0014] 直链羧酸的特征在于烷基的碳原子数为6-60个，最优为12-32个，该羧酸可以为 不饱和羧酸，也可以是饱和羧酸，可以是单羧基羧酸，也可以是多羧基羧酸，也可以是这些 羧酸的混合物。这些羧酸包括油酸、亚油酸、硬脂酸、羊油酸、羊脂酸、羊腊酸、月桂酸、肉豆 蔻酸、棕榈酸、十二碳烯酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚 酸、及含有12个至18个碳原子的脂肪族二羧酸等。
[0015] 本发明所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其中，芳香羧酸的结构中优选至少 含有一个芳香环，芳香环上含有碳原子数优选为1-18的烷基或含有1-2个羟基。
[0016] 本发明所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其中，芳香羧酸优选自由苯甲酸、邻 苯二甲酸、苯乙酸、间甲基苯甲酸、水杨酸、肉桂酸、咖啡酸、没食子酸、原儿茶酸、香草酸、绿 原酸、阿魏酸所构成的群组中的至少一种。
[0017] 本发明所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其中，多元醇优选至少含有2个羟 基。
[0018] 本发明所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其中，多元醇优选自由乙二醇、丙三 醇、季戊四醇、聚乙二醇所构成的群组中的至少一种。
[0019] 本发明所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其中，所述胺的结构中优选含有 4-24个碳原子；胺的结构中优选含有1-3个羟甲基、羟乙基或羟丙基。
[0020] 胺包括己胺、十六胺、十八胺、二乙胺、己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、 多烯多胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
[0021] 产品的加剂量为50~500mg/Kg，优选为100~200mg/Kg，产品可用于硫含量低于 350mg/Kg的低硫柴油、也可用于硫含量低于10mg/Kg的超低硫柴油，产品还可以用于凝点 低于-35°C的低凝柴油，且产品还可以用于加氢柴油的组分油，提高组分油的润滑性。
[0022] 产品的润滑性能可以通过高频往复试验机测试，高频往复试验机的主要工作原理 是在电磁振荡器的带动下，上试件在负荷下作高频短冲程往复运动，下试件固定在油盒里， 上下试件的接触部位全浸在试验燃料中，试验结束后通过测量形成的磨斑来评定试验燃料 的润滑性，磨斑越小，则说明柴油的润滑性越好。我国车用柴油要求油品的磨斑直径不大于 460 μ m，本研制的产品可以使柴油的磨痕直径由460~800 μ m降低至200~400 μ m。
[0023] 该工艺得到的产品倾点低，产品低温性能好，倾点低于-10°C，低温储存性能好，产 品在0°C时不分层。产品润滑性能好，适应性广，可用于硫含量低于350mg/Kg的低硫柴油、 也可用于硫含量低于l〇mg/Kg的超低硫柴油，产品还可以用于凝点低于-35°C的低凝柴油， 且产品还可以用于加氢柴油的组分油，提高组分油的润滑性。
[0024] 本发明研制的广品具有以下优点：
[0025] (1)产品酸值低，酸值低于10mgK0H/g，市售产品的酸值通常在20-220mgK0H/g ;
[0026] (2)产品低温性能好，倾点低于-10°C，低温储存性能好，产品在0°C时不分层，市 售产品在0°C常会发生分层现象；
[0027] (3)产品的润滑能力强、加剂量低、适应性广，产物与单一直链羧酸衍生物相比具 有更好的润滑能力，加剂量一般为50~200mg/Kg，产品可用于硫含量低于350mg/Kg的低 硫柴油、也可用于硫含量低于l〇mg/Kg的超低硫柴油，产品还可以用于凝点低于-35°C的低 凝柴油，且产品还可以用于加氢柴油的组分油，提高组分油的润滑性。
【附图说明】
[0028] 图1为实施方式的柴油润滑性改进剂的制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0029] 以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0030] 柴油润滑件改讲剂的制备方法中各原料的用量:
[0031] 在本发明中，对柴油润滑性改进剂的制备方法中各原料的用量并无特别限定，通 常以重量份数计，直链羧酸100份，芳香羧酸2~100份，多元醇2~20份，胺2~20份； 优选的是以重量份数计，直链羧酸100份，芳香羧酸为5~50份，多元醇为5~15份，胺为 5~15份。
[0032] 如果芳香羧酸小于2份，由于芳香羧酸用量过少，造成产品的润滑性能变差，而芳 香羧酸大于1〇〇份，由于芳香羧酸用量过多，造成产品的低温流动性变差，并无其他有效 果。
[0033] 如果多元醇小于2份，由于多元醇用量过少，造成产品的酸值变大，而多元醇大于 20份，由于多元醇用量过多，造成产品的润滑性能变差。
[0034] 如果胺小于2份，由于胺用量过少，造成产品的酸值变大，而胺大于20份，由于胺 用量过多，造成产品的低温流动性变差，并无其他有效果。
[0035] 直链羧酸中烷基的碳原子数:
[0036] 在本发明中，对直链羧酸中烷基的碳原子数并无特别限定，通常直链羧酸中烷基 的碳原子数为6-60个，直链羧酸中烷基的碳原子数优选为12-32个；通常直链羧酸选自 由油酸、亚油酸、硬脂酸、羊油酸、羊脂酸、羊腊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十二碳烯酸、 十四碳烯酸、十六碳烯酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸所构成的群组中的至少一种。
[0037] 芳香羧酸:
[0038] 在本发明中，对芳香羧酸并无特别限定，通常芳香羧酸的结构中至少含有一个芳 香环，芳香环上含有碳原子数为1-18的烷基或含有1-2个羟基，通常芳香羧酸选自由苯甲 酸、邻苯二甲酸、苯乙酸、间甲基苯甲酸、水杨酸、肉桂酸、咖啡酸、没食子酸、原儿茶酸、香草 酸、绿原酸、阿魏酸所构成的群组中的至少一种。
[0039] 多元醇:
[0040] 在本发明中，对多元醇并无特别限定，通常多元醇至少含有2个羟基，可以列举为 乙二醇、丙三醇、季戊四醇和聚乙二醇所构成的群组中的至少一种。
[0041] |^j
[0042] 在本发明中，对胺并无特别限定，通常所述胺的结构中含有4-24个碳原子；胺的 结构中含有1-3个羟甲基、羟乙基或羟丙基。
[0043] 实施例1
[0044] 在反应釜中加入80份的亚油酸、20份的肉桂酸，室温下搅拌混合均匀后通入氮 气，缓慢加热，当反应温度升到60°C，加入8份乙二醇，在180°C反应6小时候后，加入6份 二乙醇胺，180°C继续反应4小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温后，得到液体柴油润 滑性改进剂。
[0045] 实施例2
[0046] 在反应釜中加入90份的亚油酸、10份的肉桂酸，室温下搅拌混合均匀后通入氮 气，缓慢加热，当反应温度升到60°C，加入8份丙三醇，在200°C反应6小时候后，加入6份 二乙醇胺，200°C继续反应4小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温后，得到液体柴油润 滑性改进剂。
[0047] 实施例3
[0048] 在反应釜中加入90份的亚油酸、10份的肉桂酸，室温下搅拌混合均匀后通入氮 气，缓慢加热，当反应温度升到60°C，加入8份丙三醇，在200°C反应6小时候后，加入4份 二乙醇胺，200°C继续反应4小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温后，得到液体柴油润 滑性改进剂。
[0049] 实施例4
[0050] 在反应釜中加入95份的亚油酸、5份的水杨酸，室温下搅拌混合均匀后通入氮气， 缓慢加热，当反应温度升到60°C，加入8份丙三醇，在200°C反应6小时候后，加入6份四乙 烯五胺，200°C继续反应4小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温后，得到液体柴油润滑 性改进剂。
[0051] 实施例5
[0052] 在反应釜中加入95份的亚油酸、5份的水杨酸，室温下搅拌混合均匀后通入氮气， 缓慢加热，当反应温度升到60°C，加入8份聚乙二醇，在200°C反应6小时候后，加入6份四 乙烯五胺，200°C继续反应4小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温后，得到液体柴油润 滑性改进剂。
[0053] 实施例6
[0054] 在反应釜中加入50份的亚油酸、50份的油酸、2份的苯乙酸，室温下搅拌混合均匀 后通入氮气，缓慢加热，当反应温度升到60°C，加入2份乙二醇，在160°C反应12小时候后， 加入20份二乙醇胺，220°C继续反应4小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温后，得到液 体柴油润滑性改进剂。
[0055] 实施例7
[0056] 在反应釜中加入25份的亚油酸、25份的油酸、50份的水杨酸，室温下搅拌混合均 匀后通入氮气，缓慢加热，当反应温度升到60°C，加入10份丙三醇，在220°C以上反应4小 时候后，加入1份二乙醇胺，160°C继续反应12小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温后， 得到液体柴油润滑性改进剂。
[0057] 将实施例1至实施例7进行倾点、酸值测试，并以200mg/Kg的加剂量加入到硫含 量为287mg/Kg的0号低硫柴油中，使用高频往复试验机进行润滑性能测试，空白低硫柴油 的磨斑直径为566 μ m，测试结果见表1。做为对比把市场收集到6个国内外柴油润滑性添 加剂也进行了分析和性能评定。
[0058] 表1柴油润滑性添加剂的理化分析和润滑性评定结果
[0059]
[0060] 从表1中的数据可以看出，实施例产品的倾点均低于_10°C，酸值均低于lOmgKOH/ g，产品的磨斑直径均低于400 μ m，与市售柴油润滑改进剂相比具有较好的低温性能，较低 的酸值和较好的润滑性能。
[0061] 将实施例1的产品分别以100mg/Kg及以150mg/Kg的加剂量加入上述低硫柴油 中，使用高频往复试验机进行润滑性能测试，得到磨斑直径分别为368 μ m和335 μ m，使柴 油了满足磨斑直径不大于460 μ m的要求，说明该产品可以以较低的加剂量加入到柴油中 使用。
[0062] 将实施例1的产品以200mg/Kg的加剂量加入到硫含量为7. 5mg/Kg的超低硫柴油 中，使用高频往复试验机进行润滑性能测试，超低硫空白柴油的磨斑直径为612 μ m，加剂后 磨斑直径为357 μ m，说明该产品可以用于硫含量低于lOmg/Kg的超低硫柴油。
[0063] 将实施例1的产品以200mg/Kg的加剂量加入到硫含量为96mg/Kg的-35号低凝 柴油中使用高频往复试验机进行润滑性能测试，低凝空白柴油的磨斑直径为658 μ m，加剂 后磨斑直径为362 μ m，说明该产品可以用于低凝低硫柴油中。
【主权项】
1. 一种柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于， 将直链羧酸和芳香羧酸加入到反应釜中，搅拌混合均匀，同时开始通入氮气，缓慢加 热，当反应温度升到50°C以上时，加入多元醇，在160°C~220°C反应4-12小时，然后加入 胺，在160°C~220°C继续反应4-12小时，反应结束后，停止加热，冷却至室温后，得到液体 柴油润滑性改进剂。2. 如权利要求1所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，直 链羧酸100份，芳香羧酸2~100份，多元醇2~20份，胺2~20份。3. 如权利要求2所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，直 链羧酸100份，芳香羧酸为5~50份，多元醇为5~15份，胺为5~15份。4. 如权利要求1所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于，直链羧酸中烷基 的碳原子数为6-60个。5. 如权利要求4所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于，直链羧酸中烷基 的碳原子数为12-32个。6. 如权利要求5所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于，直链羧酸选自 由油酸、亚油酸、硬脂酸、羊油酸、羊脂酸、羊腊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十二碳烯酸、 十四碳烯酸、十六碳烯酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸所构成的群组中的至少一种。7. 如权利要求1~6任一项所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于，芳香 羧酸的结构中至少含有一个芳香环，芳香环上含有碳原子数为1-18的烷基或含有1-2个羟 基。8. 如权利要求7所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于，芳香羧酸选自由 苯甲酸、邻苯二甲酸、苯乙酸、间甲基苯甲酸、水杨酸、肉桂酸、咖啡酸、没食子酸、原儿茶酸、 香草酸、绿原酸、阿魏酸所构成的群组中的至少一种。9. 如权利要求1~6任一项所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于，多元醇 至少含有2个羟基。10. 如权利要求9所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于，多元醇选自由乙 二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇所构成的群组中的至少一种。11. 如权利要求1~6任一项所述的柴油润滑性改进剂的制备方法，其特征在于，所述 胺的结构中含有4-24个碳原子；胺的结构中含有1-3个羟甲基、羟乙基或羟丙基。
【文档编号】C10L1/182GK105985822SQ201510090032
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月27日
【发明人】黄卿, 周旭光, 谢建海, 安文杰, 郭鹏, 李海平, 杨淑芳, 高鹏
【申请人】中国石油天然气股份有限公司