氧化氮去除催化剂体系和氧化氮去除方法

文档序号:5210692阅读:547来源:国知局
专利名称:氧化氮去除催化剂体系和氧化氮去除方法
技术领域
本申请涉及氧化氮去除催化剂体系和氧化氮去除方法。
背景技术
为了除去(消除)氧化氮,通常使用通过使氧化氮在氨的存在下与催化剂接触而将其还原脱硝的技术(参见以下式(1)和(2)),该催化剂的主组分为二氧化钛和氧化钒(例如,参见日本专利申请No.H7-275656)。然而,当大量使用氨时,或者当用于还原脱硝的反应条件(例如空间速度,温度等)不适当时,存在未反应的氨漏出(逃逸),从而引起诸如环境污染之类的问题的可能性。这样,已知有一种与担载了铂的氧化铝催化剂接触并且氧化分解氨以避免氨的逸出的方法。
式(1)...
式(2)...

发明内容
顺便提一下,在用于氧化氮还原脱硝的催化剂中包含的钒的有害性已经被表明,由于催化剂组分的排放,从而引起了有关环境问题的担忧。包括有害组分的催化剂的使用因此成了问题。
已经指出,在用于将氨氧化分解为氮和水(参见式(3))的催化剂的情况下,在氨氧化时产生了较高浓度的氧化氮(尤其N2O)(参见式4到(6)),从而存在发生诸如全球变暖和环境污染之类的问题的可能性。
式(3)...2NH3+(3/2)O2→N2+3H2O式(4)...2NH3+(5/2)O2→2NO+3H2O式(5)...2NH3+(7/2)O2→2NO2+3H2O式(6)...2NH3+2O2→N2O+3H2O为了解决以上问题做出了本发明。本发明的目的因此是提供氧化氮去除催化剂体系和氧化氮去除方法,各自采用不含已经表明有害的金属并且能够充分去除氧化氮的一种催化剂以及能够减少氧化氮的产生和能够有效地将逸出的氨氧化分解为氮和水的的另一种催化剂。
本发明人已经发现,当通过采用将铈加入到氧化钨-氧化锆类复合氧化物中获得的催化剂(下文称为“Ce-W-Zr氧化物基催化剂”),将铁加入到硅石-氧化铝类复合氧化物中获得的催化剂(下文称为“Fe-Si-Al氧化物基催化剂”)和通过将铈和硫加入到二氧化钛-氧化锆类复合氧化物中所获得的催化剂(下文称为“Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂”),用脲将氧化氮还原脱硝时,可以有效地去除氧化氮。
此外,本发明人还发现,当采用Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂和Fe-Si-Al氧化物基催化剂,用脲将氧化氮还原脱硝时,与单独使用一种催化剂例如Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂、Fe-Si-Al氧化物基催化剂等的情况相比,可以更有效地去除氧化氮。
而且,本发明人已经发现,当用通过将铂加入到硅石-氧化铝类复合氧化物中获得的催化剂(下文称为“Pt-Al-Si氧化物基催化剂”)将氨热氧化分解时,可以减少氧化氮的产生,并且可以有效地将氨氧化分解为氮和水。
而且,本发明人已经发现,与单独使用Pt-Al-Si氧化物基催化剂的情况比较,当通过用将Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂和Fe-Si-Al氧化物基催化剂担载于Pt-Al-Si氧化物基催化剂上所获得的催化剂将氨氧化分解时,能够更大程度减少氧化氮的产生,并且氨能够以更好的效率氧化分解为氮和水。这样,本发明人已经完成了本发明。
也就是说,根据本发明的氧化氮去除催化剂体系是包括下列组分的催化剂体系通过与氨反应将氧化氮脱硝的第一反应部分,该第一反应部分备有第一催化剂,其至少含有作为活性成分的由选自硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的两种或多种氧化物组成的复合氧化物;和稀土金属或过渡金属(除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外);以及用于将从第一反应部分漏出的氨氧化分解的第二反应部分,该第二反应部分备有第二催化剂,其至少含有作为活性成分的贵金属和硅石-氧化铝类复合氧化物。要指出的是,第一催化剂可以进一步含有硫或磷。
所述第一催化剂可以至少含有作为活性成分的二氧化钛-氧化锆复合氧化物;稀土金属或过渡金属(除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外);以及硫或磷;或者可以至少含有作为活性成分的氧化钨-氧化锆类复合氧化物;稀土金属或过渡金属(除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外);以及硫或磷。此外,所述第一催化剂可以至少含有作为活性成分的硅石-氧化铝类复合氧化物和稀土金属;或可以由硅石-氧化铝类复合氧化物和过渡金属(除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外)组成。
要指出的是,所述第一催化剂可以载有一种复合物,其中所述复合物至少含有作为活性成分的选自硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的氧化物;以及稀土金属或过渡金属(除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外)。要指出的是,所述第一催化剂与所述复合物的组分(组成)可以相互不同。此外,所述第二催化剂可以载有一种复合物,该复合物至少含有作为活性成分的选自硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的氧化物;以及稀土金属或过渡金属(除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外)。要指出的是,所述第二催化剂和所述复合材料的组分(组成)可以彼此不同。
此外,所述第一催化剂或所述第二催化剂可以用载体基材来担载。
根据本发明的氧化氮去除催化剂体系可以进一步在第一反应部分的上游侧包括通过与氧化反应而将氮化合物氧化的第三反应部分。
根据本发明的氧化氮去除方法包括通过使氧化氮与第一催化剂在氨的存在下接触而将该氧化氮还原脱硝,该第一催化剂至少含有作为活性成分的包括两种或多种选自硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的氧化物的复合氧化物;以及稀土金属和过渡金属(除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外),通过使未反应的氨与第二催化剂接触而将未反应的氨氧化分解,该第二催化剂至少含有作为活性成分的贵金属和硅石-氧化铝类复合氧化物。


图1是示出了根据本发明的一个实施方案的废气净化马弗炉的示例性总构成的图。
图2是由实施例1制备的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂的X射线衍射测定结果的图。
图3是由实施例2制备的Fe-Si-Al氧化物基催化剂的X射线衍射测定结果的图。
图4是由实施例3制备的Ce-W-Zr的X射线衍射测定结果的图。
图5是由实施例4制备的Pt-Al-Si氧化物基催化剂的X射线衍射测定结果的图。
图6是在实施例1中制备的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂对脲的热分解的效果的检验结果的图。
图7是在实施例1中获得的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂(空心圆)与V2O5-TiO2基催化剂(黑圆)的NOx去除特性比较的结果的图。
图8是采用在实施例1中获得的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂的实际装置/稳态评价试验中的NOx去除特性的检验结果的图。
图9是在实施例2中获得的Fe-Si-Al氧化物基催化剂(空心圆)和V2O5-TiO2基催化剂(黑圆)的氨吸附特性的比较结果的图。
图10是在实施例2中获得的Fe-Si-Al氧化物基催化剂(空心圆)与V2O5-TiO2基催化剂(黑圆)的NOx去除特性的比较结果的图。
图11是采用在实施例2中获得的Fe-Si-Al氧化物基催化剂的实际装置/稳态评价试验中的NOx去除特性的检验结果的图。
图12是在实施例3中获得的Ce-W-Zr氧化物基催化剂(空心圆)与V2O5-TiO2基催化剂(黑圆)的NOx去除特性的比较结果的图。
图13是在采用Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂和Fe-Si-Al氧化物基催化剂的混合催化剂的本发明的实施方案中用实际装置/稳态评价试验获得的NOx去除特性的检验结果的图。
图14是在实施例4中获得的Pt-Al-Si氧化物基催化剂(黑圆)与Pt-氧化铝基催化剂(空心圆)的氨还原特性的比较结果的图。
图15是在实施例4中获得的Pt-Al-Si氧化物基催化剂(黑圆)与Pt-氧化铝基催化剂(空心圆)的NH3→N2O产生特性的比较结果的图。
图16是在实施例4中获得的Pt-Al-Si氧化物基催化剂(黑圆)与Pt-氧化铝基催化剂(x-标记)的氨吸附特性的比较结果的图。
图17是在本发明的一个实施方案中有关氨去除特性的slip-AFresh(空心圆),slip-B Fresh(黑圆)和slip-C Fresh(三角形)的比较结果图。
图18是在本发明的一个实施方案中有关N2O去除特性的slip-AFresh(空心圆),slip-B Fresh(黑圆)和slip-C Fresh(三角形)的比较结果图。
图19是在本发明的一个实施方案中有关氧化氮(NOx)产生特性的slip-A Fresh(空心圆),slip-B Fresh(黑圆)和slip-C Fresh(三角形)的比较结果图。
图20是采用根据本发明的一个实施方案的催化剂体系用简单D13方式评价方法的废气评价结果的图。
图21是采用根据本发明的一个实施方案的催化剂体系的用JE05方式评价方法的废气评价结果的图。
字母或数字的说明10 第一信息处理单元20 氧化氮去除/处理部分
30 第一反应部分40 第二反应部分50 脱硝/还原剂注入部分100 催化剂体系具体实施方式
以下参考实施例来详细说明基于以上发现而完成的本发明的实施方案。
催化剂体系的总组成根据本发明的氧化氮去除催化剂体系(下文简称为“催化剂体系”)示例性地用于去除在燃料例如柴油、汽油、煤等的燃烧时产生的废气内的氧化氮。本发明的催化剂体系的实施方案例如通过采用废气净化马弗炉来说明。图1示出了根据本发明的一个实施方案的废气净化马弗炉的示例性总构成。如图1所示,催化剂体系100尤其设有氮化合物氧化/处理部分10,氧化氮去除/处理部分20,脱硝/还原剂注射部分50。
氮化合物氧化/处理部分10用于通过使氮化合物与氧反应来将该氮化合物氧化,配备了能够有效氧化氮化合物的氮化合物氧化催化剂。
氧化氮净化/处理部分20用于去除从氮化合物氧化/处理部分10排放的氧化氮。氧化氮去除/处理部分20设有用于使氧化氮与氨反应,从而将氧化氮脱硝的第一反应部分30,以及用于将从第一反应部分漏出的氨氧化分解的第二反应部分40。第一反应部分30设有能够有效用氨将氧化氮还原脱硝的氨辅助的还原催化剂,第二反应部分40设有能够有效将氨氧化分解的逃逸氨(ammonia slip)去除催化剂。
脱硝/还原剂注射部分50用于将脱硝/还原剂注入到氧化氮去除/处理部分20。
应该指出的是,虽然在本发明的该实施方案中,第一反应部分30和第二反应部分40在单一处理部分20中提供,但这些反应部分还可以在单独的处理部分中提供。
脱硝/还原剂虽然可以采用氨源例如氨气、氨水(氨液体)、液化氨等作为通过脱硝/还原剂注入部分50注入到氧化氮去除/处理部分20中的脱硝/还原剂,还可以采用能够在氧化氮去除/处理部分20中产生氨的氨前体。氨前体的实例包括通过热分解产生氨的脲,脲水等。从环境和其它观点来看,优选采用脲、脲水等作为脱硝/还原剂。
脱硝/还原剂的注入量不是特别限制的,只要该量足以还原分解氧化氮,并且优选根据预期的特性例如氧化氮的量、催化剂的去除特性等而定。这样,通过调节脱硝/还原剂的量和将它注入到氧化氮去除/处理部分20,能够使氧化氮有效地还原分解,从而限制了氨的逃逸量。
氨辅助的还原催化剂接下来,说明在第一反应部分30中提供的氨辅助的还原催化剂。该氨辅助的还原催化剂至少含有作为活性成分的由选自硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的两种或多种氧化物组成的复合氧化物;和稀土金属或过渡金属(除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外)。要指出的是,该氨辅助的还原催化剂可以至少由含有两种或多种选自硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的氧化物的复合氧化物;和稀土金属或过渡金属(除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外)组成。复合氧化物的组合实例包括硅石-氧化铝,硅石-二氧化钛,硅石-氧化锆,硅石-氧化钨,氧化铝-二氧化钛,氧化铝-氧化锆,氧化铝-氧化钨,二氧化钛-氧化锆,二氧化钛-氧化钨,氧化钨-氧化锆等。虽然这里举例了各自由两种氧化物组成的复合氧化物,但复合氧化物可以由三种或更多种氧化物组成。
复合氧化物的优选形式为二氧化钛-氧化锆,硅石-氧化铝,氧化钨-氧化锆等。二氧化钛-氧化锆类复合氧化物是优选的,原因在于它能够在脲的热分解时限制副产物(例如氰酸)的产生,并且能够在230-500℃的反应条件下有效地将氧化氮还原分解。硅石-氧化铝类复合氧化物也是优选的,原因在于它具有优异的氨吸附性,尤其,它能够即使在200-400℃的反应条件下也能保留氨。因此,使用硅石-氧化铝类复合氧化物能够改进催化活性性能。氧化钨-氧化锆类复合氧化物是优选的,原因在于它具有优异的耐久性。
要指出的是,在二氧化钛-氧化锆类复合氧化物的情况下,尤其优选具有在8∶2到2∶8范围内的钛与锆之间的摩尔比组成(Ti∶Zr)。在硅石-氧化铝类复合氧化物的情况下优选具有在5∶1到500∶1范围内的硅与铝之间的摩尔比组成(Si∶Al)。此外,在氧化钨-氧化锆类复合氧化物的情况下,优选具有在1∶20到1∶5范围内的氧化钨与锆之间的摩尔比组成(W∶Zr)。
稀土金属的实例包括钪(Sc),钇(Y),镧(La),铈(Ce),镨(Pr),钕(Nd),钷(Pm),钐(Sm),铕(Eu),钆(Gd),铽(Tb),镝(Dy),钬(Ho),铒(Er),钍(Tm),镱(Yb),镥(Lu)等。
过渡金属的实例包括由第一排过渡金属元素(21Sc到29Cu),第二排过渡金属元素(39Y到47Ag)和第三排过渡金属元素(72Hf到79Au)组成的单质的任何一种,只是将有害金属例如铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铬(Cr)和钒(V)排除在外。
要指出的是,氨辅助的还原催化剂可以进一步含有硫或磷。这样,在氨辅助的还原催化剂中包含硫或磷能够使氧化氮有效地还原分解。此外,氨辅助的还原催化剂可以含有其它氧化物,其它稀土金属或过渡金属,或者含有作为活性成分的氧化物和稀土金属或过渡金属的复合物,用于有效地还原分解氧化氮。这种氧化物不是特别限制的,只要它是耐热氧化物,它的优选实例是选自至少硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的一种氧化物,以及由选自至少硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的两种或多种氧化物组成的复合氧化物。要指出的是,氨辅助的还原催化剂可以是含有作为活性成分的由选自硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的两种或多种氧化物组成的复合氧化物以及稀土金属或过渡金属(除了Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V以外),并且担载了含有作为活性成分的氧化物的复合物和稀土金属或过渡金属的催化剂;或者简单地与以上复合物混合的以上催化剂。要指出的是,在该催化剂和该复合物之间的重量比优选是在0.2∶0.8到0.8∶0.2的范围内。
氨辅助的还原催化剂中的稀土金属或过渡金属的含量优选是在2-50wt%的范围内。此外,氨辅助的还原催化剂中的硫或磷的含量优选是≤10wt%,在二氧化钛-氧化锆类型的复合氧化物的情况下,理想地在0.5-10wt%的范围内。
上述氨辅助的还原催化剂在根据本发明的催化剂体系中的应用能够有效去除氧化氮。要指出的是,虽然可以直接使用氨辅助的还原催化剂,但还可以将它担载于载体基材上,以便更有效地去除氧化氮。对于载体基材,优选采用例如蜂窝状基材,多孔基材等。
逃逸氨去除催化剂接下来解释在第二反应部分40中提供的逃逸氨去除催化剂。逃逸氨去除催化剂至少含有作为活性成分的贵金属和硅石-氧化铝类复合氧化物。贵金属的实例包括金(Au),银(Ag),铂族(钌(Ru),铑(Rh),钯(Pd),锇(Os),铱(Ir),和铂(Pt))等。逃逸氨去除催化剂中的贵金属含量优选是在0.1-5wt%的范围内,尤其优选在0.3-3wt%的范围内。尤其优选的是,在硅石-氧化铝类复合氧化物中的硅和铝(Si∶Al)之间的摩尔组成比是在10∶1到100∶1的范围内。
逃逸氨去除催化剂可以含有氧化物,其它稀土金属或过渡金属,或含有作为活性成分的氧化物和稀土金属或过渡金属的复合物,用于限制氧化氮的产生和有效地氧化分解逃逸氨。该复合物可以进一步含有硫、磷等。
这种氧化物不是特别限制的,只要它是耐热氧化物,它的优选实例是选自至少硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的一种氧化物,以及由选自至少硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的两种或多种氧化物组成的复合氧化物。
要指出的是,逃逸氨去除催化剂可以是至少含有作为活性成分的贵金属和硅石-氧化铝类复合氧化物,担载了含有作为活性成分的氧化物和稀土金属或过渡金属的复合物的催化剂,或者与这种复合物简单混合的催化剂。所述催化剂和所述复合物之间的重量比优选是在1∶1到1∶10的范围内。要指出的是,在这种情况下尤其优选的是,该催化剂的硅石-氧化铝类复合氧化物中的硅与铝(Si∶Al)的摩尔组成比是在5∶1到500∶1的范围内。
所述复合物中的稀土金属或过渡金属的含量优选是在2-50wt%的范围内。此外,所述复合物中的硫或磷的含量优选是≤10wt%,在二氧化钛-氧化锆类型的复合氧化物的情况下,优选在0.5-10wt%的范围内。
上述逃逸氨去除催化剂在根据本发明的催化剂体系上的应用能够有效限制氧化氮产生,有效氧化分解逃逸氨。要指出的是,虽然逃逸氨去除催化剂可以直接使用,但还可以将它担载于载体基材上,以便更有效地限制氧化氮产生和氧化分解逃逸氨。对于载体基材,优选采用例如蜂窝状基材,多孔基材等。
要指出的是,氨辅助的还原催化剂和逃逸氨去除催化剂可以通过诸如浸渍方法,捏合方法,共沉淀方法,溶胶-凝胶方法之类的方法来制备。
氧化氮去除方法根据本发明的氧化氮去除方法包括使氧化氮与氨辅助的还原催化剂在氨的存在下接触以便将氧化氮还原脱硝,以及使未反应的氨与逃逸氨去除催化剂接触以便将未反应的氨氧化分解的步骤。这些步骤能够有效去除氧化氮和氨。
要指出的是,在去除由燃料例如柴油或煤燃烧时产生的废气中的氧化氮的情况下,废气的空间速度优选是在5,000/h到200,000/h的范围内,尤其优选在10,000/h到50,000/h的范围内。氨的物质量优选是在0.6-1.0mol/1mol氧化氮的范围内,尤其优选在0.7-0.9mol/1mol的氧化氮的范围内。
还原脱硝时的反应温度优选是在150-500℃的范围内,尤其优选在185-500℃的范围内,因为这样话,氨辅助的还原催化剂能够有效吸附氨,最优选在220-500℃的范围内,因为可以有效地去除氧化氮。要指出的是,在通过添加脲产生氨的情况下,还原脱硝时的反应温度优选是在170-250℃的范围内,这样可以有效地产生氨。此外,氧化分解时的反应温度优选是在150-500℃的范围内。
实施例以下根据实施例来具体说明本发明。要指出的是,这些实施例仅仅用来解释本发明,不限制本发明的范围。
<Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂的制备>
制备溶于1L水中的100g Zr盐(硫酸锆)、50g的Ti盐(氯化钛)和50g的Ce盐(硝酸铈)的混合物水溶液,随后添加碱溶液(氨水)进行中和,过滤。将该溶液在400℃或更高温度下燃烧,粉碎,获得粉料。此后,通过X射线衍射法确定该粉料是Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂(参见图2)。
<Fe-Si-Al氧化物基催化剂的制备>
在搅拌的同时,将硝酸铁的水溶液(通过将1,000g硝酸铁溶于500L水中来制备)逐渐滴落到1,000g的由硅石-氧化铝(摩尔组成比=40/1)组成的多孔氧化物上。将所获得的粉状物质在120℃下干燥,在450℃下烧制2小时,从而获得粉料。此后,确定该粉料是Fe-Si-Al氧化物基催化剂(参见图3)。
<Ce-W-Zr氧化物基催化剂的制备>
制备溶于1L水中的100g Zr盐(硫酸锆)和50g的Ce盐(硝酸铈)的混合物水溶液,随后添加碱溶液(氨水)进行中和,过滤。将15g的钨酸铵浸渍在该溶液中,然后在400℃或更高温度下燃烧,粉碎,获得粉料。此后,确定该粉料是Ce-W-Zr氧化物基催化剂(参见图4)。
<Pt-Al-Si氧化物基催化剂的制备>
在搅拌的同时,将浓度为5%的有机铂化合物的水溶液(在本实施例中使用氢氧化双-乙醇铂铵溶液)逐渐滴落到1,000g的由硅石-氧化铝组成的复合氧化物上。将所获得的粉状物质在120℃下干燥,在450℃下烧制2小时,从而获得粉料。此后,确定该粉料是Pt-Al-Si氧化物基催化剂(参见图5)。
<脲的热分解反应试验>
已知的是,脲(还原剂/脱硝剂)在普通V2O5-TiO2基催化剂的气氛中的热分解(水解)产生除了氨以外的副产物。因此检验在脲的热分解中采用氨辅助的还原催化剂的情况下是否产生副产物。
将0.1g的在实施例1中获得的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂粉料用0.2ml的脲水溶液(2.5wt%)浸渍,随后干燥,制备了一种物质,该物质然后进行TPD(温度程控的解吸)-Mass,以分析由在升温时的热分解产生的气体组分。设定升温条件为+10℃/min。TPD-Mass分析在大气条件下在100-300℃的范围内进行。
图6示出了该结果。如图6所示,普通V2O5-TiO2基催化剂具有脲在150-250℃的反应温度的条件下热分解所产生的氨(空心三角形)和副产物(黑三角形)。然而,Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂证明在任何反应温度条件下仅仅产生了氨(空心圆),没有产生副产物(黑圆)。这阐明了氨辅助的还原催化剂可用于改进催化活性。
<脱硝反应试验1>
在以下条件下用在实施例1中获得的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂进行脱硝反应试验。将该催化剂担载于具有25mmφ的直径和50mm的长度的蜂窝状载体上,以50,000/h的空间速度(SV)引入反应气体,该气体由10%的O2,各150ppm的NO和NO2,5%的H2O和剩余物氮气组成。这在150-400℃的催化剂进口温度下进行。通过使用V2O5-TiO2基催化剂作为对照物进行相似的实验。结果在图7中示出。如图7所示,Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂(空心圆)证明能够去除氧化氮,优于V2O5-TiO2基催化剂(黑圆)。
<脱硝反应试验2>
为了检验与SCR进口温度有关的氧化氮的去除效力,将SCR催化剂尺寸φ7.5”×7”(5L)的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂安装在5L-NA发动机的排气消声器上,将铂基氧化催化剂(Pt-氧化铝催化剂由TOKYOROKI Co.,Ltd.生产)安装在SCR催化剂的上游,用于进行实际设备/稳态评价试验。结果在图8中示出。如图8所示,Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂证明能够在大约220℃或更高的SCR进口温度下除去80%或更多的氧化氮。
<氨吸附试验>
通过采用在实施例2中获得的Fe-Si-Al氧化物基催化剂或对比催化剂(V2O5-TiO2基催化剂)的TPD-Mass分析来测定升温时的氨解吸谱。将升温速率设定为+10℃/min。在氦气氛围下在100-500℃的温度范围内进行TPD-Mass分析。结果在图9中示出。如图9所示,Fe-Si-Al氧化物基催化剂(空心圆)证明能够在低温到高温范围内比对比催化剂(黑圆)持有更多的氨。因此,可以认为,Fe-Si-Al氧化物基催化剂有助于改进催化活性。
<脱硝反应试验3>
按照与实施例6所述相同的方式用实施例2获得的Fe-Si-Al氧化物基催化剂进行脱硝反应试验。在150-400℃的催化剂进口温度下评价该催化剂。结果在图10示出。如图10所示,Fe-Si-Al氧化物基催化剂(圆)证明能够比V2O5-TiO2基催化剂(黑圆)去除更多的氧化氮。
<脱硝反应试验4>
按照与实施例7所述相同的方式进行实际设备/稳态评价试验,只是采用SCR催化剂尺寸φ7.5”×7”(5L)的Fe-Si-Al氧化物基催化剂。结果在图11中示出。如图11所示,Fe-Si-Al氧化物基催化剂证明能够在大约190℃或更高的SCR进口温度下除去70%或更多的氧化氮。
<脱硝反应试验5>
按照与实施例6所述相同的方式用在实施例3中获得的Ce-W-Zr氧化物基催化剂进行脱硝反应试验。在150-400℃的催化剂进口温度下评价该催化剂。结果在图12示出。如图12所示,Ce-W-Zr氧化物基催化剂(空心圆)证明能够与V2O5-TiO2基催化剂(黑圆)类似地去除氧化氮。
<脱硝反应试验6>
按照与实施例7所述相同的方式进行实际设备/稳态评价试验,只是采用SCR催化剂尺寸φ7.5”×7”(5L)的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂和Fe-Si-Al氧化物基催化剂的混合催化剂((Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂/Fe-Si-Al氧化物基催化剂)的材料输送比为1/2)。结果在图13中示出。如图13所示,该混合催化剂(三角形)证明在大约250℃或更高的SCR进口温度下能够比单独使用Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂(黑菱形)或Fe-Si-Al氧化物基催化剂(黑正方形)的情况更有效地去除氧化氮。因此,可以认为,通过制备担载于Fe-Si-Al氧化物基催化剂上的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂,能够限制高温废气对硅石-氧化铝材料的攻击,并且可以改进耐热性。
<氨的氧化分解反应的试验1>
在以下条件下用在实施例4中获得的Pt-Al-Si氧化物基催化剂进行氨的氧化分解反应试验。将该催化剂担载于具有25mmφ的直径和25mm的长度的蜂窝状载体上,在空间速度(SV)100,000的条件下引入反应气体,该气体由500ppm NH3,10%的O2,5%的H2O和剩余物氮气组成。在200-450℃的催化剂进口温度下评价该催化剂。作为对比例,使用Pt-氧化铝基催化剂(载有铂的氧化铝催化剂)。结果在图14中示出。如图14所示,Pt-Al-Si氧化物基催化剂(黑圆)证明能够比Pt-氧化铝基催化剂(空心圆)去除更多的氨。
此外,检验氧化氮产生浓度,如图15所示,Pt-Al-Si氧化物基催化剂(黑圆)证明能够比Pt-氧化铝基催化剂(空心圆)更有效限制氧化氮的产生。
<氨吸附试验2>
通过采用在实施例4中获得的Pt-Al-Si氧化物基催化剂或对比催化剂(Pt-氧化铝基催化剂)的TPD-Mass分析来测定升温时的氨解吸谱。将升温速率设定为+10℃/min。在氦气氛围下在100-400℃的温度范围内进行TPD-Mass分析。结果在图16中示出。如图16所示,Pt-Al-Si氧化物基催化剂(黑圆)证明能够在低温到高温范围内比对比催化剂(x-标记)持有更多的氨。因此,可以认为,Pt-Al-Si氧化物基催化剂有助于改进催化活性。
<氨的氧化分解反应的试验2>
将10g氧化铝溶胶和适量的水与90g的在实施例4中获得的Pt-Al-Si氧化物基催化剂混合。将该混合物涂布于由堇青石制成的蜂窝状载体基材(400孔/英寸2)上,从而获得蜂窝状结构体。接下来,将10g的氧化铝溶胶和适量的水与90g的在实施例1中获得的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂和在实施例2中获得的Fe-Si-Al的混合催化剂(Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂与Fe-Si-Al氧化物基催化剂的重量比是1∶1)混合。将该混合物涂布于所述蜂窝状结构体上,从而获得蜂窝状载体催化剂。
将蜂窝状载体催化剂(slip-C Fresh;底涂层Pt-Al-Si氧化物基催化剂,罩涂层Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂和Fe-Si-Al氧化物基催化剂),蜂窝状结构体(slip-B Fresh;Pt-Al-Si氧化物基催化剂)或对比催化剂(slip-A Fresh;通过将Pt-氧化铝基催化剂担载于蜂窝状载体基材上来提供)分别填装到直径25mmφ和长度12.5mm的由不锈钢制成的反应管内。在空间速度(SV)200,000/h的条件下引入反应气体,该气体由500ppm NH3,10%的O2,5%的H2O和剩余物氮气组成。催化剂进口温度估计在150-450℃的范围内。要指出的是,升温速率设定至5℃/min。结果在图17中示出。如图17所示,证明slip-A Fresh(空心圆)仅仅能够在250-450℃的温度下有效除去氨,而slip-BFresh(黑圆)和slip-C Fresh(三角形)即使在低温(150-250℃)下也能有效去除氨。
然后,按照与以上所述相同的方式检验N2O和其它氧化氮的产生浓度。结果在图18和图19中示出。如图18和图19所示,slip-B Fresh(黑圆)和slip-C Fresh(三角形)证明进一步能够限制N2O和其它氧化氮(NOx)的产生,与slip-A Fresh(空心圆)相比。
基于以上所述,可以得出结论,slip-B Fresh(黑圆)和slip-C Fresh(三角形)是不仅能够有效去除氨,而且可用于在低温到高温(150-450℃)范围内限制氧化氮例如N2O的产生的催化剂。
<安装在13L排水航态发动机(displacement engine)上的TI催化剂的废气去除性能>
将10g的氧化铝溶胶和适量的水与90g的Pt-基催化剂(Pt-氧化铝催化剂)混合。将该混合物涂布于蜂窝状载体基材(由堇青石制成,400孔/英寸2)上,从而获得蜂窝状结构体。类似地,将10g的氧化铝溶胶和适量的水与90g的Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂和Fe-Si-Al氧化物基催化剂的混合物(混合比1∶1)混合,涂布于蜂窝状载体基材(由堇青石制成,400孔/英寸2),从而获得另一蜂窝状结构体。
在具有13L的排气量的发动机的废气净化消声器(由TOKYOROKI Co.,Ltd.生产)的氮化合物氧化/处理部分10上装载担载了Pt基催化剂的蜂窝状结构体(催化剂体积8.5L,催化剂含量3.5g/L);在第一反应部分30上装载担载了Ce-Ti-SO4-Zr基催化剂和Fe-Si-Al氧化物基催化剂的蜂窝状结构体(催化剂体积8.5L,催化剂含量600g/L);以及在第二反应部分40上装载slip-C Fresh(催化剂体积5.7L,催化剂含量500g/L),通过在简单D-13模式(稳态运行方式)条件下添加脲来进行脱硝反应试验。添加脲,使得在第一反应部分30上的氨和氧化氮的摩尔比为1∶1。结果在图20中示出。如图20所示,可以确定氧化氮有效地以任何方式(方式7-17)去除。
此外,通过使用上述废气净化消声器检验在JE 05模式(瞬时运行方式;代表性运行方式)下的氧化氮和逃逸氨浓度之间的关系(黑菱形)。添加脲,使得在第一反应部分30处的氨和氧化氮的摩尔比为0.75-0.8。结果在图21中示出。如图21所示,可以确定本发明的废气净化消声器(黑菱形)通过增加氧化氮的去除比能够有效限制所产生的氨的逃逸。
工业应用性根据本发明,提供了氧化氮去除催化剂体系和氧化氮去除方法,各自采用不含表明有害的金属并且能够有效去除氧化氮的一种催化剂,以及能够限制氧化氮的产生并且能够有效地将逃逸氨氧化分解为氮和水的另一种催化剂。
权利要求
1.氧化氮去除催化剂体系,包括通过使氧化氮与氨反应将所述氧化氮脱硝的第一反应部分,具有第一催化剂,其至少含有作为活性成分的由选自硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化钨中的两种或多种氧化物组成的复合氧化物;和稀土金属或除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外的过渡金属,以及用于将从第一反应部分漏出的氨氧化分解的第二反应部分,具有第二催化剂,其至少含有作为活性成分的贵金属和硅石-氧化铝类复合氧化物。
2.如权利要求1所述的氧化氮去除催化剂体系,其中所述第一催化剂进一步含有硫或磷。
3.如权利要求2所述的氧化氮去除催化剂体系,其中所述第一催化剂至少含有作为活性成分的氧化钛-氧化锆类复合氧化物;稀土金属或除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外的过渡金属;和硫或磷。
4.如权利要求2所述的氧化氮去除催化剂体系,其中所述第一催化剂至少含有作为活性成分的氧化钨-氧化锆类复合氧化物;稀土金属或除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外的过渡金属;和硫或磷。
5.如权利要求1所述的氧化氮去除催化剂体系,其中所述第一催化剂至少含有作为活性成分的硅石-氧化铝类复合氧化物和稀土金属。
6.如权利要求1所述的氧化氮去除催化剂体系,其中所述第一催化剂由硅石-氧化铝类复合氧化物和除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外的过渡金属组成。
7.如权利要求1-6的任一项所述的氧化氮去除催化剂体系,其中所述第一催化剂担载一种复合物,所述复合物至少含有作为活性成分的选自硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化钨中的氧化物;以及稀土金属或除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外的过渡金属。
8.如权利要求1-7的任一项所述的氧化氮去除催化剂体系,其中所述第二催化剂担载一种复合物,该复合物至少含有作为活性成分的选自硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化钨中的氧化物;以及稀土金属或除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外的过渡金属。
9.如权利要求1-8的任一项所述的氧化氮去除催化剂体系,其中所述催化剂用载体基材来担载。
10.如权利要求1-9的任一项所述的氧化氮去除催化剂体系,进一步在所述第一反应部分的上游侧包括通过使氮化合物与氧反应而将该氮化合物氧化的第三反应部分。
11.氧化氮去除方法,包括通过使氧化氮与第一催化剂在氨的存在下接触而将该氧化氮还原脱硝,该第一催化剂至少含有作为活性成分的包括两种或多种选自硅石、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化钨中的氧化物的复合氧化物;以及稀土金属和除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外的过渡金属;和通过使未处理的氨与第二催化剂接触而将未反应的氨氧化分解,该第二催化剂至少含有作为活性成分的贵金属和硅石-氧化铝类复合氧化物。
全文摘要
本发明提供了一种催化剂体系,该催化剂体系包括第一反应部分,其配备了至少含有作为活性成分的由选自硅石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化钨中的两种或多种氧化物组成的复合氧化物;和稀土金属或过渡金属(除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和U之外),以及第二反应部分,其配备了至少含有作为活性成分的贵金属和硅石-氧化铝类复合氧化物的第二催化剂。
文档编号F01N13/02GK1946470SQ200580012768
公开日2007年4月11日 申请日期2005年2月1日 优先权日2004年2月27日
发明者森高行, 岩见畅也, 熊谷隆幸, 金谷勇, 上野弘树, 平田公信 申请人:东京滤器株式会社, 日产柴油机车工业株式会社
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