带耐高温腐蚀保护的工件以及具有该类工件的往复式活塞内燃机、涡轮机或焚烧装置的制作方法

专利名称：带耐高温腐蚀保护的工件以及具有该类工件的往复式活塞内燃机、涡轮机或焚烧装置的制作方法
以及具有该类工件的往复式活塞内燃机、涡轮机或焚烧装置技术领域在各个类别中，根据独立权利要求的前序部分，本发明涉及一种耐受由于熔融相，如低熔点钒酸盐相而造成的高温腐蚀的工件，往复式活塞内燃机，尤其是二冲程大柴油机，焚烧装置以及用于耐高温腐蚀保护的用途。
背景技术：
耐受高温腐蚀(其常常也被简称作热腐蚀或热气腐蚀)的保护性涂层在现有技术中是众所周知的。这些也被理解为表面防护层，其例如提供高的耐腐蚀性，尤其是在高温下和在化学侵蚀性环境中免受氧化或硫化。它们是，例如，通过热喷广泛应用的MCrAlY层制造的。金属M可以是铁、钴或镍或者这些或其他金属的合金。在许多情况下，尤其是含硫酸盐的介质中，通过例如镀铬方式形成的铝铬层表现出或多或少的优良耐高温腐蚀性。
高温腐蚀现象可能会发生在主要是从几百℃到远远超过1000℃的较高工艺温度的每一个地方，其中高温本身往往不是产生腐蚀作用的唯一原因，而是也会涉及到化学侵蚀性环境条件，这种化学侵蚀性环境条件可能归因于例如燃烧产物或其他化学反应产物，或者也可能是由燃料、润滑剂等中的添加剂引起的。
因此，尤其是或多或少与燃烧过程直接接触的工件、组件或机器部件会受到高温腐蚀的威胁。其实例包括内燃机中活塞的表面、汽缸壁、汽缸盖、注油嘴、换气阀以及内燃机排气系统中的组件，如涡轮增压器，尤其还有涡轮部件和/或废气系统和涡轮增压器系统的废气进气管或排气管。在DE 102 04 812中提议，将氮化硼和/或氮化锆作为防腐层的基础原料，这种涂层由于原料和制成涂层时成本的缘故，因此很昂贵。
另外的实例是焚烧装置的组件，如废物焚烧装置中燃烧室的组件或者当然还有陆基或空基涡轮中燃烧室的组件，主要是涡轮叶片、燃烧室壁、涡轮的燃料注入系统和排气系统。另外，许多其他的工件当然对于本领域普通技术人员来说也是已知的，因为各类设备中的组件都受到热气腐蚀的威胁。
在下文中，将通过实例简要解释与高温腐蚀性有关的问题，如已知在大柴油机的操作中长期以来存在但迄今为止依然不能被得到满意解决的高温腐蚀问题。
在内燃机，尤其是大柴油机中观察到的高温腐蚀的实质影响是由液熔相造成的。这类液熔相尤其是在燃烧重油时可能包含钒酸盐，如氧钒钒酸钠，其可以通过用X-射线记录方法检测到。
关于钒酸盐引起的腐蚀过程的技术背景信息可以参见例如M.Seierstein等人的文章“钒酸钠引起的Inconel 600上镍和McrAlY涂层的腐蚀”，这篇文章在“Material Science and Technology”，1987年7月，第3卷，576页中。
在柴油机的操作过程中，从约400℃起就可以观察到熔融，即，液熔相的存在，所述液熔相例如可以包含钒酸盐。这样的熔融相尤其能化学性地破坏已经类似于天然地长在金属上的保护性氧化层，从而使得下层金属暴露出来而不能保护其避免受高温腐蚀的攻击。在“Materials and Corrosion”，53，103-110(2002)中，Schlager等人的文章“用激光焊接的覆层进行保护以免受高温腐蚀---在燃烧重油的大柴油机的排气阀上的应用和试验”中，已经研究了这个问题，尤其是关于在大柴油机的排气阀上的腐蚀作用。
在这种结构中，已知可以通过加入某些合金元素来防止形成低熔点钒酸盐相，因为前述合金元素会导致形成高熔点钒酸盐相，这种高熔点钒酸盐相在操作状态下不会在燃烧室中熔融，即，形成基本上不熔融的灰，从而使耐高温腐蚀性得到决定性的改进。
在先有技术已知的解决方案中有人提出，为了例如向内燃机燃烧室中提供先前所述的用于形成高熔融相的合金元素，通过润滑油系统或者直接通过燃料系统将用于形成高熔融相所必需的合金元素提供到燃烧室的燃烧中以防止形成含钒酸盐的低熔点相。加入避免腐蚀和沉积现象的添加剂在其他技术领域中也是已知的。在这方面，已经有人提出这样的方法，如“Einsatz von schwerem Heizl als Brennstofffür Gasturbinen”，ENERGIE，28卷，第1期，1976年1月，用于在电厂燃气轮机中防止腐蚀。
但是，这些用于加入适当合金元素的可能性具有各种各样的和相当大的缺陷，并且对于某些必须供料到燃烧过程中用于形成高熔融相的合金或合金元素来说仅仅具有理论上的特征。
因此，必须提供可以将适当的合金元素选择性地加入到可燃物或燃料中的设备，因为这些合金元素在润滑油或燃料中的量和/或组成不足。不用说，这就涉及到非常大的额外的设备投资，这从程序和经济角度出发或简单地由于缺乏空间的原因，通过合理的方式，尤其是例如在装运时是不可能实现的。
此外，将需要的合金元素与润滑油和/或燃料一起进行传输并不总是一帆风顺的，因为合金元素可能会与润滑油和/或燃料发生物理和/或化学反应，导致相应的合金元素不再能用于形成例如高熔点钒酸盐。也有可能润滑油的某些特性例如会由于前面提到的物理和/或化学反应而改变到使得例如润滑油完全或者部分失去其润滑作用的程度，这可能会导致相应的发动机发生相当程度的损坏。也有可能在向燃料和/或润滑油中加入合金元素时可以形成物理和/或化学侵蚀性物质，它们可能会侵蚀某些机械元件，并且在所述合金元素能够发挥其形成高熔点钒酸盐化合物的作用之前对这些元件造成极大的损害。
以上作为低熔点钒酸盐相的一个实例所描述的问题仅仅是导致高温腐蚀的机制的一个实例。此外，许多其他的机制和高温腐蚀作用对本领域普通技术人员来说是公知的。它们实际上并非只在柴油机中会被类似地观察到，并且在操作中可能会例如在上述装置中和/或对上述组件产生已知的腐蚀损害。因此，低熔点相的问题是一个至关紧要的问题，但是之前对其几乎没有引起任何重视，并且未提出真正实际的解决方案。
在这种结构中，应当再一次特意提到低熔点相的问题不仅仅发生在内燃机，尤其是二冲程大柴油机以及其他较小的往复式活塞内燃机中，它在许多其他的技术领域，如焚烧装置，特别是废物焚烧装置以及各种形式的陆基或空基涡轮中也是已知的。
即使如在本说明书的开始时已经提及的，现有技术中已知有各种不同的用于将发生高温腐蚀的可能性降到最低程度的手段，但是，先有技术已知的手段具有各种各样的缺陷，尤其是不能适用于防止产生低熔点相。
此外，用于形成已知的表面涂层的材料相对昂贵，这是因为，一方面，它们是由许多相对昂贵的基础物质制成的，另一方面，制造也相对复杂，例如，在热喷雾的情况下。已知的防护层也总是相对于某些腐蚀过程被优化，从而最终具体的表面防护层总是一种折衷，因此，热腐蚀不可否认地被降到最低程度，但最终并不能防护到需要的程度。以上所有已知的表面层往往不耐受低熔点相，并且会溶解或例如被其隔离开，或者具有一定的渗透性，例如对于低熔点钒酸盐具有一定的渗透性，这样不论表面防护层如何，它们都可能在工件上，例如在内燃机的活塞上发挥其腐蚀作用。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种改进的用于高温下的耐腐蚀工件，其中，耐腐蚀性是通过使用一些容易获得的材料实现的，其中，所述耐腐蚀工件可以因此被特别经济地制备得到，且其中所述工件尤其能被有效地保护以免受基于低熔点相的热腐蚀机制的侵害。
满足这些目的的本发明的主题具有独立权利要求所述的特征。
从属权利要求尤其涉及本发明有利的实施方案。
因此，本发明涉及一种耐受由于低熔点钒酸盐相而造成的高温腐蚀的工件，其中所述工件具有至少一个表面，其包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、和Co中的一种元素，从而使得在操作状态下，在Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、和Co中的一种元素和存在的钒和/或存在的钒化合物和/或低熔点钒酸盐相之间可以形成高熔点钒酸盐相，以致于可以避免形成低熔点钒酸盐相。
因此，可能的是，所述至少一个表面是工件本身的表面，其中前述元素已经以希望的浓度插入其中，或者所述至少一个表面可以根据以下所述技术中的任何一种被置于主体材料上，其中所述主体材料本身可以由另一种材料制成或者也可以由相同的材料制成。
也就是说，已经表明，通过向受到高温腐蚀威胁的组件的基础材料，如往复式活塞内燃机中活塞的基础材料中加入适当的合金元素，可以防止在低温下熔融且在例如燃烧重油过程中存在的液态钒酸盐相的侵害作用，原因在于搀杂有适当合金元素的组件可以至少在工件的表面上防止形成低熔点钒酸盐相，从而可以根本不再发生由低熔点钒酸盐相造成的相应的腐蚀损害。
因此，对本发明来说重要的不是主要通过形成表面层而防止有侵害作用的低熔点钒酸盐与工件表面接触，而是通过引发例如低熔点钒酸盐相向高熔点钒酸盐相的转化、或者通过在避免形成低熔点钒酸盐的同时通过直接优选形成高熔点钒酸盐而从一开始就防止形成低熔点钒酸盐相，从而避免形成会导致高温腐蚀的有侵害作用的物质。
这意味着向受到腐蚀威胁工件的基础材料中引入的合金元素以一定的方式与燃烧产物反应，该反应方式使得不会产生低熔点相，而是仅产生在燃烧室的典型操作温度下不熔融的高熔点相，并因此不能引起已知由熔融相所引发的腐蚀侵害。
因此，甚至可能的是，所形成的高熔点钒酸盐相沉积在工件的表面上，并因此形成另外的避免腐蚀及其他化学和物理侵害的保护层。
根据本发明的高温腐蚀保护在这种结构中已经被证明如此有效，以致于在大多数变化的条件下和在从几百℃，如200℃至900℃、1200℃以上以及甚至1400℃以上高温的宽温度范围的完全不同的化学环境中，免受低熔点相的高温腐蚀保护都能得到保证。因此，根据本发明的高温腐蚀保护不仅仅适用于保护工件，如大柴油机的组件，而且甚至在侵蚀性的化学临界条件下和困难的温度比例中，也可以有利地有效用于所有的、其中工件如组件或机器部件受到由于低熔点相而造成的高温腐蚀威胁的技术领域中。
具体实施例方式
在根据本发明的工件的第一实施方案中，在工件表面的至少一个边界层上提供Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、和Co中的一种元素。也就是说，已经证明这些元素如果以预定的浓度存在的话，会非常有效地，即以高产率和高反应速率，形成熔点充分高的相，如钒酸盐，其中，所述浓度尤其取决于工件的基础材料和/或可以由工件的燃烧温度或操作温度来确定。将会理解，先前所述的合金元素，即被有利地使用或不使用的前述合金元素，的浓度和/或混合比也可能取决于除前述那些因素之外的边界条件，例如尤其取决于所使用的燃料的性质和用量、可能使用的润滑剂或其他燃烧添加剂的性质和用量，以及工件在操作状态下操作的许多其他操作参数。
在不同的实施方案中，在根据本发明的工件表面上形成一个表面层，这种表面层尤其被铜焊、电焊、机械连接、用专门的熔接工艺施加(technical fusion processs)、或用热均压法施加、或喷雾，尤其是热喷雾在所述表面上，其中所述表面层包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、和Co中的一种元素。当例如所述工件在表面暴露于机械磨损以及所述表面随着时间的推移不得不被修复更新时特别有利。然后，在修复过程中可施加新的表面层，以使得工件的表面层不仅仅在机械上也即在结构上被重新构建，而且所述新构建的表面也具有前述合金元素，其浓度足以使得在修复后可以进一步可靠地防止形成低熔点相。
在极特别的实施方案中，所述表面除杂质之外可以由纯铜或纯镍制成。
优选，Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si中任一种元素的分数为1重量％至80重量％，优选2重量％至70重量％，和/或Co和/或Ni的分数优选为1重量％至99重量％，尤其是在使用铁为基础材料时。
Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si中任一种元素的分数优选在1重量％至80重量％范围内选择，这是基于这样一个事实，即，分别在某些情况下和在某些化学、物理和热临界条件下，在该浓度范围之外时，会存在表面发脆的危险。
不用说，工件作为一个整体也可以由包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、Fe和Co中的一种元素的合金构成。当在连续操作中，例如工件的一个表面无可否认地受到损害或者经过一定的时间或多或少地受到严重损坏但由于其功能不必对工件进行修复时，这是特别有利的。在比如这样的情况下，也可以确保形成高熔点相，甚至也不会牺牲效率，如果例如工件表面在操作中经过一段时间之后被磨损或被损坏的话。作为基础合金，除了铁基合金之外，适合的还有尤其是镍、镍-钴和/或钴基合金。
优选，元素Co和/或Ni中任一种的分数为1重量％至50重量％，特别是2重量％至35重量％，从而在某些情况下可以避免各种机械性能，如硬度、耐久性、屈服强度、热膨胀系数等发生劣化。尤其可能的是抵消材料的脆化。
如已经解释过的，工件尤其是但并不必须是内燃机，特别是二冲程大柴油机燃烧系统的组件，优选活塞、活塞环、换气阀、注油嘴、插入或连接到燃烧室中的组件如汽缸和/或汽缸盖，或者涡轮增压器的组件，尤其是涡轮增压器的涡轮或废气进料管或排气管。
在不同的情况下，工件可以是涡轮组件，特别是燃气轮机的燃烧室或涡轮叶片或者是焚烧装置，尤其是废物焚烧装置的组件，特别是焚烧装置的燃烧室或排气系统的组件。
本发明进一步涉及一种往复式活塞内燃机，尤其是二冲程大柴油机、涡轮或焚烧装置，特别是废物焚烧装置，其含有上述种类的具有耐受由于低熔点相而造成的高温腐蚀保护的工件。
此外，本发明还涉及Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、和Co中的至少一种元素用于保护工件耐受由于低熔点钒酸盐相而造成的高温腐蚀的用途，其中，所述工件具有至少一个表面，其包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、和Co中的一种元素，从而使得在操作状态下，在Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、和Co中的一种元素和存在的钒和/或存在的钒化合物和/或低熔点钒酸盐相之间可以通过化学反应形成高熔点钒酸盐相，以致于避免形成低熔点钒酸盐相。
在第一个实施方案中，在工件表面上使用一种表面层，其尤其被焊接(soldered)、电焊接(welded)、机械连接、用专门的熔接工艺施加、用热均压法施加、或喷雾，尤其是热喷雾在所述表面上，其中所述表面层包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、和Co中的一种元素。
在特殊实施方案中，所用的表面除了杂质之外由纯Co或纯Ni组成。
因此，优选使用如下的化学组成，其中Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si中任一种元素的分数为1重量％至80重量％，优选2重量％至70重量％，和/或Co和/或Ni的分数优选在1重量％至99重量％之间选择。
关于其他的用途，所述工件本身由包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、Fe和Co中的一种元素的合金制成。
尤其是，为了避免工件机械性能的劣化，要使用如下的化学组成，其中Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si中任一种元素的分数为1重量％至50重量％，优选2重量％至35重量％，尤其是如果Co、Fe或Ni基合金用于所述工件的话。
就用途而言，实践中非常重要的是，所述工件是内燃机，尤其是二冲程大柴油机燃烧系统的组件，优选活塞、活塞环、换气阀、注油嘴、形成燃烧室的组件如汽缸和/或汽缸盖或涡轮增压器的组件，特别是涡轮增压器的涡轮或废气的进气管或排气管。
对于其他重要的用途来说，所述工件是涡轮组件，尤其是燃气轮机的燃烧室或涡轮叶片，或者是焚烧装置，特别是废物焚烧装置的组件，尤其是焚烧装置的燃烧室或排气系统的组件。
权利要求
1.一种具有对由低熔点钒酸盐相造成的高温腐蚀保护的工件，其特征在于所述工件具有至少一个表面，其包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni和Co中的一种元素，从而使得在操作状态下，在Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni和Co中的一种元素和存在的钒和/或存在的钒化合物和/或低熔点钒酸盐相之间可以形成高熔点钒酸盐相，以致于可以避免形成低熔点钒酸盐相。
2.根据权利要求1的工件，其中在所述工件的表面上提供表面层，该表面层尤其是被焊接、电焊接、机械连接、用专门的熔接工艺施加、用热均压法施加、或喷雾、尤其是热喷雾在所述表面上，其中所述表面层包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni和Co中的一种元素。
3.根据权利要求2的工件，其中所述表面层除了杂质之外，由纯Co或纯Ni组成。
4.根据前述权利要求任一项的工件，其中Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si中任一种元素的分数为1重量％至80重量％，优选2重量％至70重量％，和/或Co和/或Ni的分数为1重量％至99重量％。
5.根据前述权利要求任一项的工件，其中所述工件由包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、Fe和Co中的一种元素的合金制成。
6.根据前述权利要求任一项的工件，其中Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si中任一种元素的分数为1重量％至50重量％，优选2重量％至35重量％，尤其是如果Co、Fe或Ni基合金用于所述工件的话。
7.根据前述权利要求任一项的工件，其中所述工件是内燃机，尤其是二冲程大柴油机燃烧系统的组件，优选活塞、活塞环、换气阀、注油嘴、形成燃烧室的组件如汽缸和/或汽缸盖，或涡轮增压器的组件，特别是涡轮增压器的涡轮或废气的进气管或排气管。
8.根据前述权利要求任一项的工件，其中所述工件是涡轮组件，尤其是燃气轮机的燃烧室或涡轮叶片，或者是焚烧装置，特别是废物焚烧装置的组件，尤其是焚烧装置的燃烧室或排气系统的组件。
9.一种往复式活塞内燃机，尤其是二冲程大柴油机、涡轮或焚烧装置，特别是废物焚烧装置，其具有根据权利要求1-8任一项的工件。
10.Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni和Co中的至少一种元素用于保护工件耐受由于低熔点钒酸盐相而造成的高温腐蚀的用途，其特征在于，所述工件具有至少一个表面，其包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni和Co中的一种元素，从而使得在操作状态下，在Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni和Co中的一种元素和存在的钒和/或存在的钒化合物和/或低熔点钒酸盐相之间可以通过化学反应形成高熔点钒酸盐相，以致于避免形成低熔点钒酸盐相。
11.根据权利要求10的用途，其中在所述工件的表面上提供表面层，该表面层尤其是被焊接、电焊接、机械连接、用专门的熔接工艺施加或用热均压法施加、或喷雾，尤其是热喷雾在所述表面上，其中所述表面层包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni和Co中的一种元素。
12.根据权利要求11的用途，其中所述表面层除了杂质之外，由纯Co或纯Ni组成。
13.根据权利要求10-12任一项的用途，其中Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si中任一种元素的分数为1重量％至80重量％，优选2重量％至70重量％，和/或Co和/或Ni的分数为1重量％至99重量％。
14.根据权利要求10-13任一项的用途，其中所述工件由包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、Fe和Co中的一种元素的合金制成。
15.根据权利要求10-14任一项的用途，其中Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si中任一种元素的分数为1重量％至50重量％，优选2重量％至35重量％，尤其是如果Co、Fe或Ni基合金用于所述工件的话。
16.根据权利要求10-15任一项的用途，其中所述工件是内燃机，尤其是二冲程大柴油机燃烧系统的组件，优选活塞、活塞环、换气阀、注油嘴、形成燃烧室的组件如汽缸和/或汽缸盖或涡轮增压器的组件，特别是涡轮增压器的涡轮或废气的进气管或排气管。
17.根据权利要求10-16任一项的用途，其中所述工件是涡轮组件，尤其是燃气轮机的燃烧室或涡轮叶片，或者是焚烧装置，特别是废物焚烧装置的组件，尤其是焚烧装置的燃烧室或排气系统的组件。
全文摘要
本发明涉及一种耐受由低熔点钒酸盐相而造成的高温腐蚀的工件，其特征在于所述工件具有至少一个表面，其包括Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、和Co中的一种元素，从而使得在操作状态下，在Ca、Mg、Ta、Y、Na、Zn、P、B、Si、Ni、和Co中的一种元素和存在的钒和/或存在的钒化合物和/或低熔点钒酸盐相之间可以形成高熔点钒酸盐相，以致于可以避免形成低熔点钒酸盐相。
文档编号F01N13/16GK1912183SQ20061011484
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月9日 优先权日2005年8月10日
发明者D·施拉格尔 申请人:瓦特西拉瑞士股份有限公司