专利名称：：操作柴油机上的氮氧化物储存催化转化器的方法
技术领域：
：本发明涉及一种操作设置在柴油机的排气系统中的氮氧化物储存催化转化器的方法。
背景技术：
：柴油机借助于高度超化学计量的空气/燃料混合物工作。它们的排气包含相应高比例的约3-15体积％的氧气。作为污染物，柴油机排出氮氧化物(N0x)、一氧化碳(C0)和烃(HC)以及煤烟。与汽油发动机相比，它们的氮氧化物排放量低，但为了符合法定的排放量极限值，必须借助于排气后处理进一步降低甚至这些低的浓度。由于柴油排气的高氧气含量，因此正如化学计量操作的火花点火发动机的情形中那样不能借助于三通催化转化器连续减少含于其中的氮氧化物同时将烃和一氧化碳氧化形成氮气。因此开发了所谓的氮氧化物储存催化转化器以从所述发动机的稀燃排气中除去氮氧化物，该氮氧化物储存催化转化器储存硝酸盐形式的含于稀燃排气中的氮氧化物。氮氧化物储存催化转化器的操作模式详细描述于SAE文献SAE950809中。氮氧化物储存催化转化器因此由通常以涂料的形式涂覆在由陶瓷或金属组成的惰性蜂窝体-所谓的栽体上的催化剂材料组成。该催化剂材料包含氮氧化物储存材料和催化活性组分。氮氧化物储存材料反过来由以高度分散形式沉积在载体材料上的实际氮氧化物储存组分组成。作为储存组分，主要使用碱金属、碱土金属和稀土金属的碱性氧化物，但特别为氧化钡-其与二氧化氮反应形成相应的硝酸盐。作为催化活性组分，通常使用铂族的贵金属，其通常与储存组分一起沉积在载体材料上。作为载体材料，主要使用活性的高表面积氧化铝。然而，也可以将催化活性组分涂覆在单独的载体材料例如活性氧化铝上。催化活性组分的任务是将稀燃排气中的一氧化碳和烃转化成二氧化碳和水。所述催化活性組分还催化一氧化氮氧化形成二氧化氮，二氧化氮与碱性储存材料反应形成硝酸盐(储存阶段或稀燃操作)。一氧化氮不会与储存材料形成硝酸盐。所述一氧化氮以65-95%的比例含于柴油机的排气中，这取决于发动机的操作条件。伴随着氮氧化物逐渐积聚进入储存材料，储存材料的剩余储存容量降低，所述储存材料因此有时必须再生。出于该目的，用浓燃的空气/燃料的混合物短时间操作发动机(所谓的再生阶段或浓燃操作)。在还原条件下在浓燃排气中，硝酸盐分解形成氮氧化物(N0x)，并且^f吏用一氧化碳、氢气和烃作为还原剂，还原形成氮气，同时形成水和二氧化碳。在氮氧化物储存催化转化器的操作期间，储存阶段和再生阶段规则地交替。由于排气中相对低的氮氧化物浓度，因此储存阶段通常持续l-10分钟，而再生阶段甚至在少于20秒内结束。为了确定从储存阶段到再生阶段的最佳转换时间，例如可以将氮氧化物传感器设置在储存催化转化器的下游。如果通过所述传感器测量的排气中的氮氧化物浓度升高到以前确定的极限值之上，则开始催化转化器的再生。该极限值通常选自30-100,优选30-60vol-ppm之间的间隔。现代氮氧化物储存催化转化器具有约150-500X:的工作范围。在1501C以下，由于由一氧化氮氧化成二氧化氮的降低的速度以及降低的温度并且由于在催化转化器中减緩的固态反应，因此不再出现氮氧化物的有效储存。在500t:以上，作为硝酸盐储存的氮氧化物不再稳定，作为氮氧化物释放到排气中。氮氧化物储存催化转化器的最佳工作范围约为300-4001C。这适用于稀燃的排气中氮氧化物的储存以及浓燃的排气中储存催化转化器的再生。柴油排气的一个特征是其的低温。在发动机的部分负载操作中，排气温度通常为120-250匸。只有在全部负载下其可以偶尔升至500X:。因此通常有这样的情形在城市驾驶中在较长的工作阶段期间柴油机的排气为120-250X:。在该情形中，人们注意到即将来临的储存催化转化器的再生不会完全进行，而是一定比例的氮氧化物保留在储存催化转化器上。用于氮氧化物的所述储存催化转化器的储存容量因此降低。降低的储存容量自然导致缩短的储存阶段。在再生和转换成稀燃操作之后，与在完全再生的储存催化转化器的情形中相比，用于开始下一再生的催化转化器下游的氮氧化物浓度的极限值更迅速地超出。如果在开始再生之前升高排气温度以使在升高的排气温度下储存催化转化器尽可能完全地再生，则在温度升高期间出现不能被转化的早期排放的氮氧化物。另外，在储存阶段期间，由于氮氧化物的热脱附，因此在短暂的温度升高期间观察到不希望的氮氧化物排放，所述不希望的排放降低了可获得的氮氧化物转化率。
发明内容因此，本发明的目的是确定一种用于操作柴油机上的氮氧化物储存催化转化器的方法，借助于该方法可以很大程度地减少所述不希望的排放量。所述目的借助于根据权利要求的方法实现。在所述方法中，借助于交替的储存和再生阶段、借助于在用稀燃的空气/燃料混合物操作发动机期间储存含于排气中的氮氧化物的催化转化器，并且借助于当催化转化器下游的氮氧化物浓度上升高于极限值时通过用浓燃的空气/燃料混合物操作发动机而再生的催化转化器来操作柴油机的排气净化系统中的氮氧化物储存催化转化器。该方法特征在于在120-250X:的排气温度下的操作阶段期间，周期性地通过使排气浓燃而以常用的方式使储存催化转化器再生，同时排气温度保持相同，并且不时地直接在所述类型的再生之后在第二再生步骤中进一步升高排气温度用于储存催化转化器完全再生到300-400X:的范围，并且因此还脱附和转化牢固粘结的硝酸盐。因此根据本发明，解决了在低的排气温度下操作的储存催化转化器的完全再生而没有氮氧化物早期排放的问题，因为不时地进行两阶段再生。所述再生的第一阶段对应于传统的再生，即是说发动机从稀燃模式转换成浓燃模式同时排气温度保持相同。在所述再生步骤期间，松散粘结的氮氧化物被脱附和转化。为了也将牢固粘结的氮氧化物转化，在所述传统再生步骤之后借助于相应的发动机措施将排气温度升高到30o-4oor;范围，同时排气保持在相同的浓燃水平下。在所述排气温度下，牢固粘结的氮氧化物也在催化转化器上脱附和转化。然后将发动机转换回到稀燃模式。两阶段再生不需要在每一再生情形中进行。已经证实如果两阶段再生只在每一第三至第io次常规再生之后进行则AA够的。作为选择，可以将稀燃阶段的持续时间看作是由于在低的排气温度下不完全再生的储存容量降低的度量。正如已经在上面解释的那样，当储存催化转化器下游的排气中的氮氧化物浓度超过预定的极限值时，优选将柴油机从稀燃模式转换成浓燃模式。这导致伴随着降低的储存容量，稀燃阶段的持续时间缩短。如果储存阶段的持续时间值下降到预定值以下，则开始两阶段再生。用于开始两阶段再生的储存阶段持续时间的预定值优选为用于完全再生的储存催化转化器的储存阶段持续时间的40—70%。根据本发明的分级再生使得在伴随着低排气温度的长阶段之后可以完全再生储存催化转化器，而不会有氮氧化物突然和强烈的脱附。现在基于以下试验更详细地解释本发明。在图中图1表示储存催化转化器在不同的温度下装有NO直到NO完全分解之后来自储存催化转化器的热脱附的测量。图2表示储存催化转化器在不同的温度下装有NO直到50%的NO分解之后来自储存催化转化器的热脱附的测量。图3表示在1751C下装栽分别直到NO完全分解和直到50%的NO分解之后来自储存催化转化器的热脱附的比较。图4表示在200"下装载分别直到NO完全分解和直到50%的NO分解之后来自储存催化转化器的热脱附的比较。具体实施方式图1-4表示在通过将具有350ppm—氧化氮浓度的模型排气作用于所述催化转化器而使催化转化器装载氮氧化物之后，氮氧化物储存催化转化器的一系列热脱附曲线。该氮氧化物储存催化转化器含有氧化钡，用于储存氮氧化物和氧化铝，其用铂和铑活化用于在稀燃阶段(储存阶段)期间一氧化碳氧化形成二氧化氮和用于在再生阶段期间减少放出的氮氧化物。催化转化器的装载在不同的排气温度(脱附温度)下进行。具有下表中列出的排气组分的模型气体被用作排气以模拟发动机的稀燃操作和浓燃操作。首先在550X:下将催化转化器调节在浓燃排气中在50000h—'的空间速度(GHSV)下持续30分钟。然后对稀燃排气进行转换并且将催化转化器冷却。在达到所希望的吸附温度之后，将350vol.-ppm(体积-ppm)的NO供送到稀燃排气中。在每一装载过程的开始，由于催化转化器良好的储存容量，因此在催化转化器下游可测量的一氧化氮浓度实际为0。伴随着增加的装载，催化转化器下游的氮氧化物浓度緩慢升高。继续装栽直到在催化转化器的下游可测得分别有50和100%的NO浓度供送到催化转化器。然后在稀燃条件下在每一情形下将催化转化器冷却到IOOIC的用于脱附测量的起始温度。然后在稀燃条件下测量氮氧化物的脱附，即是说催化转化器下游的氮氧化物浓度作为模型气体温度的函数，出于该目的，该温度在10r/fflin的速率下升高。表模型气体组成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在第一系列的试验中，继续装栽直到催化转化器下游的浓度等于输入浓度(100%)。所述状态对应于催化转化器全部装栽氮氧化物直到饱和。测量的脱附曲线示于图1中。从脱附最大值的高度可以看出储存容量伴随着增加的温度而升高，约在300x:的温度下达到其的最大值(曲线d)并且此后由于热脱附而再次降低(曲线e，排气温度350t))。在第二系列试验中，在实现输入浓度50%的催化转化器下游的氮氧化物浓度之后结束装载。相关的脱附曲线示于图2中。所述测量原则上表明储存容量对温度的相同依赖性。在图3和4中，将分别对于175X:(图3，测量曲线a和f)和200"C(图4，测量曲线b和g)的装载温度而言得自图1和2的曲线彼此比较。图3和4示出了脱附曲线的有趣性质。尽管它们的右侧面与装栽期间的排气温度无关，但在催化转化器仅仅部分装载下脱附的开始(脱附曲线的左側面)移动到较高温度。可以看出，在较高的氮氧化物储存催化转化器的装载下，大部分储存的氮氧化物非常松散地粘结并且在200-300t:的相对低温下已经热脱附。为了防止所述脱附，根据本发明通过转换成浓燃模式使所述松散粘结的部分开始再生，而不增加排气的温度。只是随后增加排气温度并且也将氮氧化物的更牢固粘结的部分再生。权利要求1.借助于交替的储存和再生阶段、借助于在用稀燃的空气/燃料混合物操作发动机期间储存含于排气中的氮氧化物的催化转化器，并且借助于当催化转化器下游的氮氧化物浓度上升高于极限值时通过用浓燃的空气/燃料混合物操作发动机而再生的催化转化器来操作柴油机的排气净化系统中的氮氧化物储存催化转化器的方法，特征在于在120-250℃的排气温度下的操作阶段期间，周期性地通过使排气浓燃而以常用的方式使储存催化转化器再生，同时排气温度保持相同，并且不时地直接在所述类型的再生之后，在第二再生步骤中进一步升高排气温度用于储存催化转化器完全再生到300-400℃的范围，并且因此还脱附和转化牢固粘结的硝酸盐。2.根据权利要求1的方法，特征在于在每一第三至第十次再生之后开始第二再生步骤。3.根据权利要求1的方法，特征在于如果储存阶段的持续时间下降到预定值以下，则开始第二再生步骤。4.根据权利要求3的方法，特征在于用于开始第二再生步骤的储存阶段持续时间的预定值为用于完全再生的储存催化转化器的储存阶段持续时间的40-70%。全文摘要由于在所述温度下不完全再生，因此在120-250℃的低排气温度下相对长时间操作的氮氧化物储存催化转化器表现出降低的储存容量。为了重新建立以该方式操作的催化转化器的初始储存容量，提出两阶段再生，其中最初借助于从稀燃模式到浓燃模式的转换而使储存催化转化器在低的排气温度下部分再生，并且其中随后再次借助于浓燃的排气使发动机的排气温度升高到300-400℃范围以用于完全再生。文档编号F01N3/08GK101321935SQ200680045813公开日2008年12月10日申请日期2006年10月19日优先权日2005年10月21日发明者F·罗尔,J·克卢格,L·M·鲁维舍,M·克格尔,U·格贝尔申请人:尤米科尔股份公司及两合公司