专利名称：减少内燃机废气流中的氮氧化物的方法
减少内燃机废气流中的氮氧化物的方法本发明涉及一种减少内燃机，尤其是机动车内燃机的废气流中的氮氧化物的方 法，其中，在燃料添加剂存在的情况下使空气/燃料混合物在内燃机的燃烧室中燃烧，在此 过程中所述燃料添加剂分解，引导废气流通过至少一种设置于燃烧室下游的催化剂。
由于不再是仅通过发动机措施即可达到的、越来越严格的废气限制值，目前大部 分内燃机都装配有用于减少有害物质排放的后处理系统。除固体颗粒外，在燃烧过程中产 生的氮氧化物属于受限的废气组分，其许可的排放量被不断降低。为了将在机动车中运行 的内燃机中的废气组分降至最低，目前使用不同的方法。通常借助催化剂减少氮氧化物，其 中在富含氧的废气中额外地需要一种还原剂，以便提高选择性和NOx转化率。这些方法以集 合名词“SCR-方法”而为人所知，其中“SCR”表示“选择性催化还原”。多年以来它们用于 发电站领域并且近年来用于内燃机。这类的方法的详细描述可由DE 34 28 232 Al获得。 作为SCR-催化剂可使用含有V2O5的混合氧化物，例如V205/W03/Ti02形式的混合氧化物。典 型的V2O5含量为0. 2-3重量％。作为还原剂使用氨或解离出氨的化合物，如固体或溶解的 尿素或者甲酸铵。在此，氮氧化物在氧的存在下可与氨根据式(1)反应生成氮气。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (1)由尿素((NH2)2CO)分解成氨(NH3)的过程已知的是，该过程在最佳条件下(温度 超过350°C )以2阶段进行。根据式(2)(NH2) 2C0 — NH3+HNCO (2)首先进行热解，即尿素热分解成氨和异氰酸。随后，根据式(3)HNCCHH2O — NH3+C02 (3)进行水解，也就是异氰酸(HNCO)催化分解成氨(NH3)和 二氧化碳(CO2)。特别是在车辆中使用SCR-方法时，出于更简单的可操作性的原因，大多使 用水性尿素-水-溶液。由于还原剂在水中以溶解的形式存在，在所述反应可以进行之前， 必须在实际的热解或水解之前或期间将水蒸发。如果在根据式(2)和(3)的反应时温度低 于350°C或者仅缓慢地加热，则依据DE 40 38 054 Al通过根据式(2)所生成的异氰酸的根 据式(4)的三聚化主要产生固态且可熔融的氰尿酸。 所生成的氰尿酸易导致后面设置的SCR-催化剂堵塞。因此，在DE40 38 054中提 出了补救措施，引导负载有还原剂的废气流经过水解催化剂。废气温度(从该温度起定量 水解成为可能)由此可以降低到160°C。在DE 40 38 054中描述了和设有水解催化剂的SCR-催化剂的结构和功能同样的 相应的催化剂的结构和组成。在使用尿素或尿素水溶液时，一直存在这样的必要性，即将它 们作为附加的工料采用并经过合适的供给和输送装置输送到废气中。此外，必须在废气管中设置水解催化剂。这两者导致对于废气后处理所必需的结构体积增大，这在机动车中受 限的位置情况下通常与问题相关。另一个问题在于，32. 5%的尿素溶液的冰点是-11. 5°C， 由此在低温下槽、管道和计量添加系统必须被加热。此外，对于为此所必需的计量添加系统 会产生可观的成本。在机动车中运行的内燃机中，借助于SCR-方法来降低氮氧化物变得困难，因为 那里存在变化的运行条件，这使得还原剂定量的计量变得困难。一方面虽然要实现尽可 能高的氮氧化物转化率，另一方面要注意不能排放未消耗的氨。为了克服这些问题，通常 在SCR-催化剂之后设置氨阻断催化剂，其可将过量的氨转化成氮气和水蒸气。此外，当 SCR-催化剂处的废气温度超过650°C时，使用V2O5作为SCR-催化剂的活性材料可能导致问 题，因为V2O5会升华。因此，对于高温应用，使用不含V2O5的铁沸石或铜沸石。
通过由DE 44 23 003 C2已知的降低机动车内燃机废气流中的氮氧化物浓度的方 法不能克服上述现有技术的问题。根据该文献，在选择性还原添加剂的存在下使空气/燃 料混合物在内燃机的燃烧室中燃烧。在该过程中，所述选择性还原添加剂分解，以便在燃烧 室中与氮氧化物反应并将其还原。在发电站领域，该方法以SNCR(选择性非催化性还原) 的名称而为人所知，并仅可在超过700°C的温度下进行。在DE 44 23 003 C2中，优选氨、 胼和三聚氰酸(氰尿酸)作为添加剂，其中由于它们的毒性或者易燃性，仅仅假设可以使用 最先提到的两个。正如已经提过的，还原剂与待还原的氮氧化物的反应应当在燃烧室中进 行。然而，假定的反应太慢并且远不具有如在SCR-方法中那样的选择性，以至于生成大量 不期望的副产物。这也在DE 44 23 003 C2中有所描述，其中使用氰尿酸在这方面尤其成 问题，因为它导致生成N20(见第7栏，35-37行)。在这方面尿素也已经证明具有同样的问 题，尿素经由中间产物HNCO同样倾向于生成队0。由于在以过量空气运行的内燃机中最高 为600°C的低废气温度，还原剂与待还原的氮氧化物的非催化性反应在废气管中不进行或 仅仅以不足的量进行。而且，在二甲亚砜(DMSO)或二甲酰胺(DMA)中还原剂氰尿酸的溶解 度仅为12 %或18 %，这对于足够的有效性来说太低。此外，使用DMSO溶剂是不利的，因为 它导致在废气管中生成不期望的硫化合物。因此，本发明的目的在于，如此改进开篇所提及的方法，使得已知方法的所述缺点 很大程度上得以消除。在这种情况下尤为可能的是，在废气管中可以如此设置用于在富含 氧的废气中减少NOx的废气后处理系统或废气后处理系统的部分，使得可以避免结构空间 的扩大。上述目的通过开篇所述类型的方法由以下方式得以实现，使用燃该含氨废气流通 过至少一个设置于燃烧室下游的SCR-催化剂以减少在该含氨废气流中所含的氮氧化物的 浓度。该方法的有利具体实施方案可从下文进一步说明的从属权利要求2至14中获得。本发明的主导思想在于使用燃料和/或燃料添加剂，通过它们在燃烧结束时在燃 烧室中释放出氨，所述氨在下游的SCR-催化剂处用于还原氮氧化物。通过这种方式，一方 面不必将昂贵的还原剂加入到废气管中，另一方面通过氮氧化物在SCR-催化剂处还原，确 保生成氮气的高选择性，由此保持所生成的N2O是少量的或者完全阻止其生成。这通过使 用含氮有机化合物而实现，该化合物不含磷或硫并且该化合物在其分解时释放出氨。在使用解离出氨的燃料或燃料添加剂时要注意的是，氨不能在燃烧过程中氧化，以便在下游的SCR-催化剂处能够达到足够的NOx转化率。因此，应选择防止氨氧化的化合物。这一方面通过使用有机大分子(在该有机大 分子中保护氮免于被直接氧化)和/或包封所述含氮化合物而实现。此处，目的是在燃烧 结束时才释放出氨。在选择化合物时要注意的是，不同于在使用氰尿酸或尿素时，仅生成少量的笑气， 有利地 低于30ppm。如果这无法仅仅通过选择合适的化合物来实现，则要降低所述化合物的 添加量。因此，合适的是含氮杂环有机化合物，其由一个或多个环构成，该有机化合物不含 硫或磷。尤其是具有一个或多个氮原子的杂环烷烃和/或杂环烯烃和/或杂芳族化合物。在此优选的是有机氮化合物。在这些化合物中特别优选的是胍、吖丙因(Azirin)、 吖丙啶、二吖丙啶、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡嗪烷(Pyrazidin)、三嗪、嘌 呤、吖庚因、喹啉、异喹啉、吲哚、苯并咪唑、吩嗪、吓吩、蝶啶和/或异吲哚。尤其有利的是，也可使用具有氨基_和/或铵基化合物的氨前体。在用氨基使化 合物官能化时，适合的尤其是氨基_吖丙啶、氨基_ 二吖丙啶、氨基_吡咯、氨基_咪唑、氨 基-吡啶、氨基-嘧啶、氨基-吡嗪、氨基_吡嗪烷、氨基-三嗪、氨基-嘌呤、氨基-吖庚因、 氨基_喹啉、氨基_异喹啉、氨基_吲哚、氨基_苯并咪唑和/或氨基_异吲哚。此处优先 使用有机铵化合物。在使用通式为(NR4+X_)的有机铵化合物时，其中R+由氢和/或至少一个C1-C3tl烷 基组成，x_由甲酸根和/或乙酸根和/或烷根(Alkylat)和/或草酸根和/或碳酸根组成。 尤其考虑的是丁基-NH4、甲基-NH4、苯基-NH4、乙基-NH4、叔丁基-NH4、苯基CH2-NH4和/或 NH4-C5H5。此外，这些化合物可被氨基功能化。为了保护氨免于被氧化，使用有机络合的铵 基化合物是有意义的，因为在此铵以有利的方式被有机络合物包围。对此，尤其考虑的是 乙二胺四乙酸四铵、次氮基醋酸三铵、环己二胺_(1，2)_醋酸四铵、二亚乙基三胺五乙酸五 铵、乙二醇-双(氨基乙基醚)-N，N，-四乙酸四铵、N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N，N，-三 乙酸_三铵盐和/或三亚乙基四胺六乙酸六铵。所述燃料添加剂可直接添加到燃料槽中和/或通过燃料槽外分开的槽搀混到燃 料中。优选使用燃料添加剂在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和/或二甲基吡啶中的溶液。该废气后处理系统优选地特征在于，所述用于借助氨还原氮氧化物的SCR-催化 剂作为活性组分包含钒、五氧化二钒、二氧化钛、氧化钨、含铜沸石、含铁沸石和/或含钴沸石。所生成的氨的量与所燃烧的燃料或燃料添加剂的量紧密相关，所生成的氨的量可 能超过在燃烧过程中所生成的NOx的量。这将会导致SCR-催化剂下游可观的NH3排放。因 此有意义的是，在SCR-催化剂下游设置用于氧化NH3的催化剂。作为活性组分考虑钼和/ 或钯和/或铱和/或它们的氧化物和/或沸石。采用本发明，尤其是采用所描述的有利的改进技术方案，可获得实现本发明目的 的最佳方案。已经显示，通过本发明所使用的燃料添加剂可极其有效地并以值得期望的程 度减少内燃机废气流中氮氧化物含量，而无需高成本地构造废气后处理系统以及扩大结构 空间。
权利要求
减少内燃机，尤其是机动车内燃机的废气流中的氮氧化物的方法，其中，在燃料添加剂存在的情况下使空气/燃料混合物在内燃机的燃烧室中燃烧，在此过程中所述燃料添加剂分解，引导废气流通过至少一种设置于燃烧室下游的催化剂，其特征在于，使用燃料添加剂，该燃料添加剂在燃烧室中在释放出氨的情况下分解，引导该含氨废气流通过至少一种设置于燃烧室下游的SCR-催化剂以减少该含氨废气流中所含的氮氧化物的浓度。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用至少一种含氮有机化合物作为燃料添加剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，使用以下化合物作为含氮有机化合物a)具有 一个或多个环且不具有硫或磷含量的含氮杂环化合物，和/或b)具有氨基和/或铵基的氨 前体。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，作为化合物a)使用以下化合物胍、吖丙因、 吖丙啶、二吖丙啶、吡咯、咪唑、批唑、三唑、批啶、嘧啶、批嗪、批嗪烷、三嗪、嘌呤、吖庚因、喹 啉、异喹啉、吲哚、苯并咪唑、吩嗪、吓吩、蝶啶和/或异吲哚。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，作为化合物b)使用式NR4+r的有机铵化合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，R+由氢和/或至少一个C1-C3tl的烷基组成。
7.根据权利要求5-6的方法，其特征在于，τ由甲酸根和/或乙酸根和/或烷根和/ 或草酸根和/或碳酸根组成。
8.根据权利要求5-7的方法，其特征在于，有机铵化合物为丁基-NH4、甲基-NH4、苯 基-ΝΗ4、乙基 _朋4、叔丁基-ΝΗ4、苯基-CH2-NH4、NH4-C5H5、丁基-NR4,甲基-NR4、苯基 _NR4、乙 基-NR4、叔丁基-NR4、苯基-CH2-NR4 和 / 或 NR4-C5H5 (其中 R = C1-C30 烷基)。
9.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述燃料添加剂含有有机络合的 氮化合物，尤其是氨基化合物和/或铵化合物，以便保护在燃烧室中所生成的氨免于氧化。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，作为有机络合的铵化合物使用乙二胺四乙酸 四铵、次氮基醋酸三铵、环己二胺_(1，2)_醋酸四铵、二亚乙基三胺五乙酸五铵、乙二醇-双 (氨基乙基醚)-N，N，-四乙酸四铵、N-(2-羟乙基)-乙二胺-N，N，N，-三乙酸-三铵盐和 /或三亚乙基四胺六乙酸六铵。
11.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述用于还原氮氧化物的 SCR-催化剂作为活性组分包含钒、五氧化二钒、二氧化钛、氧化钨、含铜沸石、含铁沸石和/ 或含钴沸石。
12.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，当所生成的氨的量超过在燃烧过 程中所生成的NOx的量时，为了减少不期望的氨排放，在SCR-催化剂下游设置用于将氨氧 化的催化剂。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，作为用于将氨氧化的催化剂的活性组分使 用钼、钯、铱，还有它们的氧化物形式和/或沸石。
14.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，使用燃料添加剂在二甲基乙酰 胺、二甲基甲酰胺和/或二甲基吡啶中的溶液。
15.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，将有效量的燃料添加剂或燃料添 加剂溶液直接添加到燃料中和/或通过分开的槽输送到燃料中。
16.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，被如此设计该方法，使得离开燃烧室和/或SCR-催化剂的废气流具有低于30ppm的笑气(一氧化二氮)浓度。
17.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，所述燃料添加剂中不含氰尿酸。
全文摘要
本发明涉及一种减少内燃机，尤其是机动车内燃机的废气流中的氮氧化物的方法，其中，在燃料添加剂存在的情况下使空气/燃料混合物在内燃机的燃烧室中燃烧，在此过程中所述燃料添加剂分解，引导废气流通过至少一种设置于燃烧室下游的催化剂。该方法的其特征在于，使用燃料添加剂，该燃料添加剂在燃烧室中在释放出氨的情况下分解，引导该含氨废气流通过至少一种设置于燃烧室下游的SCR-催化剂以减少该含氨废气流中所含的氮氧化物的浓度。本发明的方法在减少内燃机废气流中的氮氧化物含量方面极其有效，而无需高成本地构造废气后处理系统以及扩大结构空间。
文档编号F01N3/20GK101849087SQ200980100926
公开日2010年9月29日 申请日期2009年9月3日 优先权日2008年9月9日
发明者A·多灵, D·罗瑟 申请人:曼恩载重汽车股份公司