专利名称：更大的富勒烯和纳米管的制造方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学工艺，特别是涉及制造富勒烯(fullerene，球壳烯、碳笼烯)和碳纳米管(carbon nanotube)的领域。
富勒烯和碳纳米管是化学和物理学基础研究乃至电子学、非线性光学、化学工艺、医学等学科应用研究中最理想的物质。
碳的新型同素异形体(富勒烯和纳米管)的制造工艺是基于产生碳簇冷等离子体(例如含碳物质激光烧蚀(laser ablation)、烃类热解、或电弧放电等)的各种方法，以及碳簇在某种条件下结晶形成富勒烯和纳米管。然后，可以使用有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳等)[1]从烟炱(soot)中洗提出富勒烯。另一方面，可以采用任何氧化工艺[2]从烟炱中分离出纳米管。
形成富勒烯和纳米管的过程是竞争性的，因此有可能通过改变其生成条件或结晶条件，而将平衡向有利于它们的生成移动。将缓冲气体(He或Ar)的压力从对生成富勒烯最佳的50～150乇提高到500乇，则优先形成纳米管[3]。此外，向最初的石墨中添加某些金属催化剂(Co、Ni、Pt、Fe等)，导致优先形成单壁纳米管(Single Walled NanoTubes，SWNT)[4]，在石墨激光烧蚀的情况下收率高达70％。
可以采用几种方法生产单壁纳米管(SWNT)[4]，区别在于碳簇冷等离子体的发生。相比之下，单壁纳米管产量较低，因此其价格极高(1000～10000美元/g)。
更大富勒烯(大于C70的富勒烯)的生产工艺的开发程度不如经典的C60～C70的生产工艺。
主要问题是更大富勒烯的产率非常低，通常C74、C76、C78和C84等收率约为1％～3％，C90、C94、C98收率低于0.1％，而相比之下，经典富勒烯的产率是10％～40％[5]。其结果是，C90和更大富勒烯的数量尚不够用于研究其通常性质的用途。
因此就需要一种可以达到更好生产结果(以相对较低的成本得到较大量的更大富勒烯)的、生产更大富勒烯和纳米管的方法和设备，这种方法和设备可以优选生产更大富勒烯，而且从烟炱粒子中分离纳米管更为简单。
现有的生产富勒烯的方法和设备[6]如下将石墨电极放置在充满压力为50～150乇He气的空间内；在一定条件下(电弧电流强度最高200A，电压5～20V)，蒸发石墨簇，形成富勒烯分子，主要是C60(80％～90％)和C70(大约10％～15％)以及少量更大的富勒烯(总计不超过3％～4％)；需要采用高效液相色谱(HPLC)法分离各种富勒烯[7]。
HPLC的特点是，更大富勒烯的产量非常低，结果使其市场价格高的惊人，超过1000～10000美元/g(Alderich catalogue，1999)。因此不能采用这种方法和设备生产更大的富勒烯。采用这种技术时C76、78、84的产量大约是每天每台设备几毫克，更大富勒烯的产量则更低。
为生产一定直径的单壁纳米管需要采用较低的电弧电流强度和特殊的金属催化剂。纳米管产量最高达到从阴极表面刮下的石墨材料的60％。在将纳米管从其余的烟炱粒子中分离出来的过程中，通常采用气体(氧气、二氧化碳)的氧化过程，使得纳米管的总产量大大降低。同时分离过程比较长，也比较复杂。
因此需要找到一种能够以较高产率生产更大富勒烯和纳米管的途径。
对于C74富勒烯，这样的方法已经通过在液体苯和/或甲苯介质中恒定电流的电弧放电得以实现[8]，这种介质能够很好地溶解富勒烯。其1中主要的富勒烯分子是C50，而C60和C74的浓度是C50的1/3～1/8。全部富勒烯产品都溶解在介质中，在脱除不溶解的烟炱粒子(通过离心分离或过滤分离)后，可以采用HPLC分离富勒烯。
但是，这种方法不能生产C74以上的富勒烯或单壁碳纳米管。所有这些方法最大的问题是，电弧放电时要在石墨棒之间提供恒定的间距。在所观察的Modak法[8]中，由于在苯/甲苯裂解过程中释放大量气体(主要是氢气和乙炔)而存在安全问题。
这些问题的最佳解决方案是采用电弧自动调节工艺，周期性切断和接通电流。
在如柴油燃料、油(oils)等天然液体烃类介质中，在电流电弧放电(ECAD)的周期性脉冲自动调节作用下生产富勒烯的方法和设备[9]与本发明的基本点和所得结果最为接近。电流电弧放电(ECAD)的脉冲自动调节作用是由电流的接触断路器实现的。这是由于首先，作用过程中释放出的气体使球形石墨触点抬起，然后在重力作用下触点向两个制成板状、极性相反的石墨电极下落接通电路(参见
图1)。
在多组分烃类液体介质中，电流电弧放电(ECAD)的脉冲自动调节作用产生富勒烯混合物。这种作用的脉冲特性(ECAD的电流强度从零到j最大再到零)使得通过选择最大电流强度(j最大)达到最佳电流强度(j最佳)，最大电流强度(j最大)基本上高于最佳电流强度(j最佳)的预期值。重要的是，这种作用避免了气态产物使弧隙间产生过饱和。
上述设备和方法能够得到较高产率的更大富勒烯，即C84的数量可以达到与C60相比较的水平。
但是，由于电弧放电期间电极表面迅速遭受不希望的侵蚀(参见图1)，富勒烯的产量还是很低(大约每台设备每次循环10mg)。这种侵蚀的结果，使电弧放电的截面随时间增大，降低了电弧的电流强度，和碳簇等离子体的温度。5～10分钟之后，通过度量电极和触点尺寸可以判断出，这种降低导致富勒烯形成过程的终止。在这种工艺中，形成C60/C70和更大富勒烯要求一个最低的电流强度(大约100A/cm2)。
结论是，该法主要形成轻质富勒烯(C28～C50)和烟炱粒子，而降低了更大富勒烯和C60的产率。相对于C60和更大的富勒烯，大量的轻质富勒烯使得更大富勒烯的有效检测和分离更为复杂。
没有缓冲气体和存在氧气(来自空气)是富勒烯/纳米管产率降低的另一个因素。
最后，降低富勒烯/纳米管产率的另一个重要因素是天然液体介质中链烷烃/链烯烃和环烷烃(CnH2n+2/CnH2和CnH2n)占优势(即如下组成的汽油1.5％～6％戊烷、0.5％～2％异戊烷、3％～9％己烷、1％～4％异己烷、3％～11％庚烷、3％～6％异庚烷、5％～9％辛烷、5％～9％异辛烷、3％～6％壬烷、4％～9％异壬烷、0.1％～0.5％环戊烷、2.5％～5％甲基环戊烷、2.5％～7％环己烷、10％～20％C7H14环烷烃、7％～15％C8H16环烷烃、5％～14％C9H18环烷烃、0.2％～2％苯、1％～5％甲苯和2％～7％二甲苯)。裂化期间，链烷烃/链烯烃产生二倍于芳烃(大约CnHn-x)所产生的氢气，但是众所周知，过剩的氢气会抑制富勒烯/纳米管的形成。
为了得到较好的技术结果，换句话说以相对较低的成本生产较大量更大富勒烯/纳米管，必须提高更大富勒烯/纳米管的产率和省去采用HPLC作为富勒烯的分离方法。因此，对于可以达到更好技术结果(以相对较低的成本生产较大量更大富勒烯/纳米管)来说，生产更大富勒烯和碳纳米管的方法和设备依然存在问题。
通过两种不同的方法可以解决生产更大富勒烯和纳米管的方法和设备所存在的问题。
第一种方法是，如果可能，只采用芳烃构成的液体，它对所需富勒烯的溶解优于包括C60在内的其它富勒烯。已知的芳烃液体(苯、甲苯、二甲苯等)在溶解C60和更大富勒烯方面表现不同[10～13]，即在室温(20℃)下，甲苯溶解的C60(～2.8g/L)是C70(～1.4g/L)的两倍，而邻二甲苯则完全不同，C60的溶解度是5.2g/L，而C70的溶解度是14.3g/L。通常，当温度升高时C60的溶解度下降，而更大富勒烯的溶解度随温度升高却是增加。
此外，富勒烯/纳米管混合物是在氩气存在下、于溶解所需更大富勒烯比包括C60在内的其它富勒烯更好的多组分芳烃液体中生成的。而且，这种作用直至更大富勒烯溶解时一直存在。在这种情况下，由于所需更大富勒烯溶解度更佳，因而其将其它富勒烯(包括C60)完全从溶液(液体)中排斥到烟炱/纳米管沉淀中。这种情况下也足以通过Whatman过滤器将处理过的液体(主要含有更大富勒烯)与烟炱/纳米管沉淀(以及被吸附的包括C60在内的其余富勒烯)分离。
然后，液体通过一层某种孔径在8～10分子筛过滤，选择性地吸附轻质富勒烯(低于C60，主要是C28～C50)。考虑到缺少有关轻质富勒烯溶解度的信息，分子筛将尺寸小于7的所有分子予以完全吸附。分子筛不吸附尺寸等于或大于7的分子，即C60和更大的富勒烯分子不被分子筛吸附。然后“干净”的液体在真空中蒸发形成更大富勒烯的结晶粉末。
通过Whatman过滤器后，将沉淀物在真空烘箱中干燥，并洗涤干净。采用某种对富勒烯溶解度最低的有机溶剂进行洗涤，最好的溶剂是甲醇(C60的溶解度大约是0.035mg/L)、丙酮(C60的溶解度大约是1mg/L)和戊烷(C60的溶解度大约是5mg/L)。
接着，用苯、甲苯和二甲苯等将保留的富勒烯从洗净的沉淀物中洗提出来。所得溶液在真空中蒸发，形成C60和搀和少量所需更大富勒烯的结晶粉末的更大富勒烯。
同时，通过专门的氧化过程将纳米管与剩余烟炱分离。我们建议处理碳(烟炱/纳米管)的剩余物。这可通过在1～2h内添加和煮沸浓硝酸来完成，以便打开纳米管的端部，并将纳米管和烟炱粒子分离。最终，采用低速离心机(500～1000min-1)分离纳米管和剩余的烟炱粒子。
在这样的分离中，剩余烟炱粒子(1000～2000球形粒子)和超过纳米管粒度(即300～1000)的粒子首先沉淀，在小瓶底部形成黑色沉淀物，而纳米管与酸形成深橙色的凝胶。可以把凝胶一层接一层地分离，取出每份凝胶。每一份凝胶都含有尺寸几乎相同的单壁纳米管胶团。这样的分离可以简单和明显地进行检查。从而通过我们的方法和设备，在生产更大富勒烯的同时，可以获得另外的产品，即碳纳米管。
如果不能构成溶解所需更大富勒烯比溶解包括C60在内的其它富勒烯更好的芳烃液体时，可使用第二种方法。
这种情况下，富勒烯混合物是在溶解所需更大富勒烯比溶解包括C60在内的其它富勒烯要差的多组分芳烃液体中生成的。这种作用持续到芳烃液体溶解包括C60的其它富勒烯恰好达到其在液体中的溶解度极限时。
在这些条件下，其它富勒烯(包括C60)迫使大部分所需的更大富勒烯进入烟炱/纳米管沉淀中。因此，可以采用Whatman过滤器，将更大富勒烯与其它富勒烯分离开来。
将分离(如上述方法)出来的烟炱沉淀物干燥和洗涤之后，采用某种溶剂(苯、甲苯、二甲苯、氯苯等)借助Soxhlet抽提器从沉淀物中洗提出所需的更大富勒烯。
这样，上述本发明的两个方法使我们可以生产任何更大富勒烯，并且通过构成一种对所需富勒烯的溶解度高于或低于其它富勒烯的液体，把所需富勒烯与其它富勒烯分离开来。
这些方法可以通过如下设备实现(参见图2)这种设备在电极系统的几何结构上不同于原型设备圆筒形石墨管(电极A)轴向放置在圆柱形石墨基体(电极B)上垂直圆柱体的孔道中，球形石墨触点放置在这些石墨管的上方。应该注意，这样一种几何形状能保持电弧放电截面的一致性(因此保持电弧温度的一致性)，因为该截面是由石墨管的横截面确定的，因此能保持从顶部到底部的一致性。
由于电极A的这种管形几何学，使得通过石墨管向电弧放电的空间泵送氩气成为可能。在电弧放电作用之前和其间泵送氩气，从而使氧从液体中脱除，避免了富勒烯的氧化，也就创建了碳簇退火(annealing)形成富勒烯/纳米管的最佳条件。
用烃类液体充填设备到液面浸没过触点，提供单次电弧放电最大平均持续时间。因为当电弧温度最大时，时间间隔也延长，这就使得更大富勒烯的产率增加。本发明的实施例用上述两种方法进行了试验。
该设备组成如下外径和内径分别为4mm和2mm、长度为50mm的石墨管(电极A)；直径12.5mm的球形石墨触点；具有直径为13.5mm的垂直圆柱状孔道的石墨基体(电极B)。在圆柱形不锈钢外壳中充满液体(基于某些象萘、甲苯和二甲苯等芳烃的苯溶液)，直到触点上方50cm。在我们的试验中发现，这样的液面高度提供了电弧作用的最大时间。在作用之前(从设备外壳和液体中脱除氧气)及作用期间通过石墨管(电极A)泵入纯氩气，创建碳簇退火形成富勒烯/纳米管的最佳条件。电弧截面积大约3～4mm2，电弧电流强度在100～400A/cm2之间。作用时间(4～6h)取决于所需更大富勒烯的类型，因此也取决于生产富勒烯/纳米管所用的方法和液体的性质。
通过采用第一个方法，我们生产出更大富勒烯的混合物(参见图3/4HPLC和质谱谱图)，主要含C98(～80％)，还有接近3％的C76和大约15％的C78，总产量为每台设备每个循环(5h期间)2～20g。
采用第二个方法生产的富勒烯混合物，主要含有C98(～70％)，还有接近20％的C76和大约10％的C60(参见图4/4质谱图)，总产量为每台设备每个循环(5h期间)1～10g。
额外的纳米管产量估计为每台设备每个循环100～300g。这些纳米管看来是单壁纳米管短束(ropes)(300～1000)，采用我们原来的基于XRF技术[14]的Kr吸附-解吸工艺进行估算，单个单壁纳米管的平均直径为10～15。
因而，本发明的技术结果是可以实现以相对较低的成本较大量地生产更大的富勒烯和纳米管。参考文献1.R.E.Smailey.From Balls to Tubes to RopesNew Materials fromCarbon-in Proc.of American Institut of Chemical Engineers.SouthTexas Section，January Meeting in Houston，1996年1月4日2.P.M.Ajayan等.Nature，1993年，第362卷，第522页3.T.Guo等，Chem.Phys.Lett.，1995年，第243卷，第49页4.Andreas Thess等，Science，第273卷，483-487(1996年7月26日)5.K.S.Khemani等，J.Org.Chem.，1992年，第57卷，第3254页6.W.Kraechmer等，Nature，1990年，第347卷，第354页7.F.Diederich等，Science，1991年，第252卷，第548页8.D.K.Modak等，Indian J.Phys.，1993年，第A67卷，第307页9.A.P.Il′in，Yu.A.Kracnyatov，G.A.Volostnov，V.T.Galeev，ICI C01B31/00，The device and method for producing fullerenes-Application to aRussian Patent(Tomsk High Voltage Institute)，Priority from September，199710.R.S.Ruoff等，J.Phys.Chem.，1993年，第97卷，第3379页11.M.T.Beck，G.MandiFullerene Sci.Technol.1996年，第3卷，第32页12.N.Sivaraman等，J.Org.Chem.，1992年，第57卷，第6007页13.X.Zhou等，Fullerene Sci.Technol.1997年，第5(1)卷，第285页14.V A.Ryzhkov-in Abstracts of Intern.Workshop on Fullerenes andAllotropes of Carbon，FAC′99，3-8 October 1999，St Petersburg，Russia
权利要求
1.一种生产更大富勒烯和纳米管的方法，其中在置于烃类液体中的石墨电极之间进行电流脉冲自动调节的电弧放电作用，形成碳簇，并使之退火，然后抽提和分离富勒烯和纳米管；区别在于，富勒烯/纳米管混合物是在电弧电流强度100～400A/cm2和电压20～50V、氩气存在的条件下、在溶解所需要的更大富勒烯时高于包括C60的其它富勒烯的芳烃液体中形成的；此外，这种作用持续至所述更大富勒烯被所述液体溶解；处理后的液体通过Whatman过滤器过滤后，分离出纳米管/烟炱混合物与吸附的包括C60在内的其它富勒烯，然后通过一层孔径8～10的分子筛，分离出小于C60的富勒烯，再在真空中蒸发，形成更大富勒烯的结晶粉末；此外用甲醇或丙酮洗涤纳米管/烟炱沉积物，之后用某种溶剂从洗涤后的沉积物中洗提其它富勒烯的混合物并在真空中蒸发，形成其它富勒烯混合物的结晶粉末；另外，用沸腾的浓硝酸处理1～2小时，将纳米管从其余碳粒子中分离出来；此后低速离心分离碳/酸的混合物，直至烟炱粒子的黑色沉积物沉积到底部。
2.按照权利要求1的方法，区别在于，富勒烯混合物是在溶解所需更大富勒烯时低于包括C60在内的其它富勒烯的芳烃液体中形成的，此外，这种作用持续至包括C60在内的其它富勒烯被所述液体溶解；处理后的液体通过Whatman过滤器过滤；在烟炱沉积物洗涤后，采用某种溶剂借助Soxhlet抽提器从沉积物中洗提所需的更大富勒烯。
3.一种生产更大富勒烯和碳纳米管的设备，包括一个密封体，其中放置极性相反的石墨电极(电极A和B)，通过球形触点接通或切断电源供应；该球形触点可以沿圆形垂直孔道或围绕几何中心来回移动；区别在于，圆筒形石墨管(电极A)是沿圆柱形石墨基体(电极B)圆柱形垂直孔道的轴向放置的，而球形石墨触点在石墨管上方，此外，在电弧放电作用之前、电弧放电期间通过石墨管(电极A)泵入氩气，同时整个设备壳体中充填液体到触点上方，使单次电弧放电作用平均持续时间达到最长。
全文摘要
富勒烯和纳米管混合物是在限定富勒烯溶解度的多组分烃类介质中、在进行电流周期脉冲自动调节的电弧放电作用期间形成的。此外,这种放电作用持续到所述介质溶解C60。被超薄石墨粒子吸收的更大富勒烯,通过沉淀法与溶解在液体介质中的C60分离开来。同时,采用沸腾的浓硝酸处理和低速离心分离酸混合物,直至超薄石墨粒子黑色沉积物沉淀到底部,将碳纳米管与超薄石墨粒子分离。进行电流周期脉冲自动调节的电弧放电作用时,是依靠作用过程中释放出的气体使球形石墨触点抬起切断电流、以及在重力作用下触点落下接通电流而实现的。
文档编号B82B3/00GK1344227SQ00805409
公开日2002年4月10日 申请日期2000年3月20日 优先权日1999年3月23日
发明者弗拉季斯拉夫·安迪维奇·雷日科夫 申请人:罗塞特尔控股有限公司