专利名称：激光诱导制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的制作方法
技术领域：
本发明是从技术原理和实施工艺两方面提出了一种制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的新方法，尤其是激光诱导限制性结晶原理制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的方法，即用等离子体增强化学汽相淀积技术制备非晶硅或锗/非晶氮化硅或二氧化硅的单层或多层调制结构，这是研究新一代纳米电子和纳米光电子器件等高科技领域中的关键技术。
背景技术：
半导体单晶硅材料是当前微电子产业的主干材料，有着其他材料所不可替代的地位。然而，硅材料是否能在未来的纳米电子器件时代继续扮演重要角色，是否能实现硅单片光电集成？这是当前全世界各国科学家和材料学家们极为关注的重大课题。作为关键技术之一，如何获得可控的硅量子点列阵是一个急待解决的技术难题，特别是有着三维尺度限制的硅量子点的制备原理和方法尤为引人注目。目前，制备纳米尺度的硅量子点的技术方法主要有以下几种1、“自上而下”的技术，即用当前成熟的微电子工艺技术，配以电子束曝光和超精细刻蚀设备，从硅单晶片出发以得到硅量子点结构。利用这种技术，可以精确控制量子点的尺寸大小，但其制备成本极其昂贵，目前最小尺度只能达到100纳米(nm)左右。2、利用不同材料之间异质生长时存在的应力，控制一定的生长温度与气压，可以在二氧化硅等衬底上获得纳米硅量子点，其平均尺寸可以达到几到几十个纳米。但利用这种方法无法控制量子点的尺寸，其生长过程是随机的，且一般需要经过高温过程。3、利用硅离子注入到二氧化硅膜中，再通过热退火等后续手段处理以获得镶嵌在二氧化硅中的纳米硅量子点。这种方法制备过程简单便利，但仍无法精确控制量子点尺寸大小，同时，长时间的高温处理也将使这种方法在器件应用中受到限制。因而，找到一条能有效控制量子点大小于尺寸分布的并可应用于未来的纳米电子学和光电子学器件的硅量子点制备新途径是本发明的出发点。我们提出的激光诱导限制性结晶原理制备尺寸可控高密度纳米硅量子点的方法，它是以非晶半导体/绝缘介质膜多层调制结构为基础，通过激光诱导结晶技术使半导体薄层发生从非晶态到晶态的结构相变形成量子点，利用介质层的限制作用使得所获得的半导体量子点的尺寸大小受到原来半导体层厚度的控制。
发明内容
由国内外近几十年的研究结果表明要使得纳米硅量子点走出实验室，真正能够被工业界采用，既要求能控制量子点的尺寸大小，又要求能对硅量子点的表面进行钝化，同时也要与当前的微电子工艺技术相兼容。
本发明的目的就是针对以上三方面的要求，提出制备尺寸可控纳米硅量子点的新技术原理，同时在实验上设计和提供一种新的技术方法，利用这种方法既与当前微电子工艺技术相兼容，又避免使用成本昂贵的超精细加工技术，在获得尺寸可控的高密度纳米硅量子点的同时，又可以对纳米晶粒表面进行有效钝化以降低缺陷态密度，因而能够显现出由于尺寸变化而引起的量子效应。基于这种技术制备出的量子器件将在未来的纳米电子和纳米光电子器件领域有极大的应用前景和价值。
限制性结晶原理本发明将非晶硅(a-Si∶H)、非晶氮化硅(a-SiNx∶H)(氧化硅(a-SiO2))多层调制结构与激光晶化技术相结合，基于限制性结晶原理实现尺寸可控高密度纳米硅(nc-Si)量子点列阵。限制性结晶原理是在激光诱导结晶过程中要求让非晶态硅吸收光子能量通过相变转变为晶态，同时又不破坏多层调制结构，使得纳米硅量子点在生长过程中受到层厚的限制来控制最后形成的纳米硅量子点的尺寸。其技术关键是选择激光的晶化能量密度，与多层调制结构中a-Si∶H子层的厚度。
我们通过晶化过程中自由能的变化从理论上估计了限制性晶化a-Si∶H层的临界厚度。图1(a)是晶化时在多层膜中某一a-Si∶H层中的nc-Si量子点成核与长大过程的示意图。在吸收激光能量后，非晶硅成核然后长大，当激光晶化能量密度较低时，将得到球形量子点颗粒，当激光晶化能量密度较高时，虽然量子点在纵向仍然受到限制，但在横向将继续长大形成园盘状颗粒。在此过程中，由于晶化形成硅量子点后表体比的变化，使得界面自由能的影响增大，根据我们的理论计算，当a-Si∶H子层厚度d在12nm以下时，控制适当的工艺条件(激光能量密度)，可以使得所获得的nc-Si量子点大小受到a-Si∶H子层厚度的限制，得到球形的nc-Si量子点，从而实现激光诱导的限制性晶化过程。当a-Si∶H子层厚度d大于12nm时，由于自由能变化(ΔG)为负值，表明多层调制结构的限制性作用将消失，nc-Si量子点的尺寸将不再可控(见图1(b))。
技术方案激光诱导制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的方法1、多层调制结构的制备利用等离子体增强化学汽相淀积技术制备非晶硅或锗/非晶氮化硅或二氧化硅(a-Ge∶H/a-SiNx∶H、a-Si∶H/a-SiNx∶H、a-Si∶H/a-SiO2)的单层或多层调制结构，其中a-Si∶H子层厚度可以精确控制到1-10nm；其厚度与激光晶化后希望获得的量子点尺寸基本相符。同样地，我们也可以制备出三层夹心结构，非晶硅在中间，这种结构在纳米电子器件上有更广泛的应用。也可以是间隔的多层夹心结构。一般而言，其中非晶硅层在1-10nm，介质层非晶氮化硅或二氧化硅4-15nm。
2、激光诱导晶化衬底温度150-250℃；激光束功率一般在1-5W，尤其是1.0-2.0W以上，可以利用波长为514.5nm的Ar+激光器作激光光源，也可以使用激光波长是248nm的KrF准分子脉冲激光器作激光光源。通过选择适当的激光辐照条件对所制备的a-Si∶H/a-SiNx∶H多层调制结构进行激光诱导晶化。
限制性结晶原理的实现对于Ar+激光，a-SiNx∶H层基本不吸收激光能量，因而激光能量基本上被a-Si∶H层所吸收；对于KrF准分子脉冲激光，a-Si∶H和a-SiNx∶H薄膜的吸收系数也相差1-2个数量级，故而激光能量也主要被a-Si∶H层吸收，而a-SiNx∶H层基本不吸收。在a-Si∶H/a-SiNx∶H多层调制结构中，由于a-SiNx∶H膜是热稳定性非常好的绝缘材料，因而在对a-Si∶H层进行激光诱导晶化过程中，a-SiNx∶H膜基本上不受影响，能够起到限制作用，使得nc-Si量子点在成核与晶粒生长过程中，在纵向(多层结构生长方向)受到上下两层a-SiNx∶H绝缘膜的强烈限制，故其晶粒尺寸与原始淀积多层膜结构中a-Si∶H层厚度一致，实现了激光诱导限制性晶化。
本发明技术的优点本发明技术方案的优点是利用多层调制结构与激光晶化技术相结合实现限制性结晶能够有效地控制硅量子点的形成与大小分布，由于多层调制结构中a-Si∶H子层的厚度可人工设计，精度可达0.5nm，可控性强，从而使得最后形成的nc-Si量子点尺寸也可人工设计并控制。介质层a-SiNx∶H或a-SiO2子层厚度可薄至5nm，因此由本技术可获得高密度的nc-Si量子点(面密度＞1012cm-2，体密度＞1018cm-3)。另外，利用本技术方案获得的nc-Si量子点表面由于氢原子和a-SiNx∶H介质膜的存在可以得到有效的钝化保护，降低界面态密度，使其非常适用于构筑未来的纳米器件。最后，本技术方案利用激光结晶技术，避免了常规热退火技术中的高温处理过程，这一点特别有利于今后将该技术用于纳光电子与纳电子集成中。
本发明技术也适用于其它半导体量子点的制备。
四
图1限制性晶化方法的原理示意图。
图1(a)、a-Si∶H/a-SiNx∶H多层结构中某一子层的纳米硅量子点成核与生长过程示意图；可以看到由于晶化形成硅量子点后表体比的变化，使得界面自由能的影响增大。选择不同的激光能量密度，所得到的量子点形状可以从球形变为园盘形，其纵向尺寸总是受到多层结构的限制。
图1(b)、硅量子点的自由能改变随晶粒半径r的变化理论曲线，不同的曲线代表不同的a-Si∶H子层厚度d。在a-Si∶H子层厚度小于12nm时，自由能变化为正，表明在成核后长大的硅量子点尺寸能受到层状结构的限制，控制适当的激光能量密度可以得到尺寸可控的球形纳米硅量子点。当a-Si∶H子层厚度大于12nm时，由于自由能变化为负值，表明多层调制结构的限制性作用将消失，纳米硅量子点生长时的尺寸将不再可控。
图2激光晶化装置示意图。
1、激光器；2、激光光束；3、聚焦透镜；4、反射镜；5、样品；6、X-Y移动台；图3KrF激光晶化后的a-Si∶H/a-SiNx∶H多层调制结构的剖面电子显微镜相片。
(a)、晶化后的a-Si∶H/a-SiNx∶H多层调制结构的剖面电子显微镜相片。其中a-Si∶H厚度是4nm，a-SiNx∶H层厚度为6nm。在原非晶硅子层中，可以清晰地看到晶化后形成的纳米硅量子点，且其尺寸受到上下a-SiNx∶H绝缘层的限制而与初始非晶硅子层厚度相当。并且在激光辐照后，多层调制结构也未受到破坏。
(b)、多层结构中某一子层的剖面高分辨电子显微镜相片。在相片中可以清晰地看到晶化后形成的纳米硅量子点的原子晶格像，且量子点呈球形，其尺寸受到层状结构的限制。
五具体实施例方式1、a-Si∶H/a-SiNx∶H多层调制结构的制备利用计算机控制的等离子体增强汽相淀积(PECVD)技术，采用硅烷(SiH4)、氨气(NH3)和氩气(Ar)作为反应气源；在单晶硅片以及石英或光学玻璃衬底上淀积a-Si∶H/a-SiNx∶H三层或多层调制结构。制备时的具体工艺条件如下功率源频率13.56MHz淀积时功率密度0.2-0.3W/cm2反应腔压力33-40Pa衬底温度250℃在淀积非晶硅(a-Si∶H)子层时，由SiH4+Ar通过辉光分解反应而成，其中SiH4流量为8sccm(每分钟标准立方厘米)，其淀积速率为0.10nm/s；而非晶氮化硅(a-SiN∶H)子层是由SiH4+NH3+Ar混合气体反应而成，反应时NH3/SiH4气体流量比为5，这样获得的a-SiN∶H膜的光学带隙约为3.0eV，淀积速率为0.11nm/s。a-Si∶H和a-SiNx∶H子层厚度可根据要求设计。在我们的实例中，a-Si∶H子层厚度为4nm，a-SiNx∶H子层厚度是6nm，共有72个周期。淀积过程中最主要的是利用计算机控制气体阀门的开关使得反应腔中气体在淀积不同子层时能够快速交换。
2、a-Ge∶H/a-SiNx∶H多层调制结构的制备同样的技术方法可以用来制备a-Ge∶H/a-SiNx∶H多层调制结构。其中a-SiNx∶H子层的制备同前面一样；在淀积非晶锗(a-Ge∶H)子层时，反应气体用锗烷(GeH4)，其流量为2sccm，反应腔气压为33Pa，淀积速率为0.20nm/s。
3、Ar+激光晶化过程对于用上述技术方法所获得的a-Si∶H/a-SiNx∶H等多层调制结构样品，利用图2所示的激光晶化装置进行激光辐照处理，其工艺条件如下激光束斑直径100μm激光束扫描速度 4.5cm/s激光束扫描交叠 ＞50％激光束功率 1.0-2.0W衬底温度160-180℃通过激光扫描辐照后，a-Si∶H子层经过成核生长过程形成了纳米硅量子点，由剖面电子显微镜检验确实在原非晶硅子层中形成了硅的量子点，并且原有的多层调制结构没有被破坏。通过改变a-Si∶H子层厚度，利用本方法可以获得尺寸为1-10nm的硅量子点。
4、KrF准分子脉冲激光晶化过程利用图2所示的激光辐照装置，采用KrF准分子脉冲激光也可对a-Si∶H/a-SiNx∶H等多层调制结构样品进行晶化处理。所用KrF准分子脉冲激光的波长是248nm，脉冲宽度30ns。在我们的实际例子里，利用KrF准分子脉冲激光对a-Si∶H/a-SiNx∶H晶化可以形成大小约为4nm的硅量子点尺寸(见图3(a)和(b))。具体工艺条件为激光辐照面积6×5mm2激光辐照功率密度500-1000mJ/cm25、介质层为a-SiO2)的实施例。
a-Si∶H/a-SiO2多层调制结构的制备同样的技术方法可以用来制备a-Si∶H/a-SiO2多层调制结构。其中a-Si∶H子层的制备同前面一样；二氧化硅层则是利用等离子体氧化方法获得，制备时利用纯氧，反应腔气压为33Pa，功率50W，氧化温度250℃，氧化速率为5.4nm/s。
权利要求
1.激光诱导制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的方法先进行多层调制结构的制备利用等离子体增强化学汽相淀积技术制备非晶硅或锗/非晶氮化硅或二氧化硅的单层或多层调制结构，其特征是其中a-Si∶H子层厚度与激光晶化后希望获得的量子点尺寸基本相符；然后用激光诱导晶化衬底温度150-250℃。
2.由权利要求1所述的制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的方法其特征是制备出三层夹心结构，非晶硅在中间层。
3.由权利要求1所述的制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的方法其特征是制备出间隔的多层夹心结构。
4.由权利要求1所述的制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的方法其特征是非晶硅层在1-10nm，介质层非晶氮化硅或二氧化硅为4-15nm。
5.由权利要求1所述的制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的方法其特征是利用波长为514.5nm的Ar+激光器作激光光源，也可以使用激光波长是248nm的KrF准分子脉冲激光器作激光光源。
6.由权利要求1所述的制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的方法其特征是通过选择适当的激光辐照条件激光束斑直径100μm激光束扫描速度 4.5cm/s激光束扫描交叠 ＞50％激光束功率 1.0-2.0W衬底温度 160-180℃对所制备的a-Si∶H/a-SiNx∶H多层调制结构进行激光诱导晶化。
7.由权利要求1所述的光诱导制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的方法其特征是Ar+激光束功率一般在1.0-5.0W，而KrF准分子脉冲激光辐照功率密度在500-1000mJ/cm2。
全文摘要
激光诱导制备尺寸可控高密度纳米硅量子点列阵的方法先进行多层调制结构的制备利用等离子体增强化学汽相淀积技术制备非晶硅或锗/非晶氮化硅或二氧化硅的单层或多层调制结构，其中a－SiH子层厚度与激光晶化后希望获得的量子点尺寸基本相符；然后用激光诱导晶化衬底温度150－250℃。本发明实现限制性结晶能够有效地控制硅量子点的形成与大小分布，由于多层调制结构中a－SiH子层的厚度可人工设计，精度可达0.5nm，可控性强，从而使得最后形成的nc－Si量子点尺寸也可人工设计并控制。介质层a－SiN
文档编号B82B3/00GK1438168SQ0311304
公开日2003年8月27日 申请日期2003年3月25日 优先权日2003年3月25日
发明者黄信凡, 陈坤基, 李伟, 徐骏, 冯端, 王明湘, 姜建功, 施伟华 申请人:南京大学