专利名称：一种纳米氧化锌的制备方法
技术领域：
本发明属于无机功能材料领域。涉及无机纳米材料的制备技术，特别是一种纳米氧化锌的制备方法以前驱体碱式碳酸锌的连续制备工艺为基础来生产纳米氧化锌的制备方法。
背景技术：
湿法生产氧化锌的工艺主要有酸浸法和氨配合法两种。由于氨配合法与酸浸法相比具有设备防腐要求不高，可循环回收氨气和二氧化碳等优点，成为生产氧化锌的主要方法之一。传统的氨配合法工艺主要由浸取、净化、热解、氨吸收、干燥及焙烧等工序组成。由于传统的热解操作一般是先将经过净化得到的锌氨络合物溶液放入一个容器中，然后用蒸汽或电加热，逐渐升温直到锌氨络合物分解完毕，是一个分解时间较长的间歇操作过程，在这个过程中，开始生成的晶核逐渐长大，导致生产的产品主要是结晶颗粒较大且粒度不均匀的氧化锌。
中国专利ZL03131516.X中，公开了一种针对传统氨配合法生产氧化锌工艺的改进技术。其采用锌焙砂与氨水和碳酸氢铵反应，经过除杂净化，得到锌氨络合物溶液，然后加水稀释锌氨络合物溶液，使部分锌氨络合物分解，然后用蒸汽加热水解反应液直到锌氨络合物分解完毕，得到碱式碳酸锌结晶，进而煅烧得到纳米氧化锌，产品粒径达到30～100纳米。
根据化学平衡理论和反应动力学原理，由于锌氨络合物的分解反应是一个吸热反应，反应物有水存在，所以传统的加热分解法可以得到分解产物碱式碳酸锌，而大量水的加入也能够使锌氨络合物分解。分解反应的化学方程式如下3Zn(NH3)4CO3+3H2O＝ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓+2CO2↑+12NH3↑虽然在锌氨络合物溶液中加入大量水能够促进锌氨络合物分解，但分解反应将很快达到平衡，于是需要继续通过加热的方法将水解液升温，以便促使分解反应进行完全。由于水解时加入了大量的水，接下来为了促使分解反应进行完全，对水解液加热的操作需要一个较长的过程，而且后来加热分解新产生的碱式碳酸锌将在原有晶核表面生长，促使前面水解工序产生的晶体继续长大，容易造成碱式碳酸锌结晶粒度不均匀或颗粒增大，使得最终产品氧化锌粒度难以控制。
发明内容
本发明人根据化学平衡理论和结晶学原理，经过多次试验，对传统的氨配合法生产氧化锌工艺进行了改进。首先将锌氨络合物分解工艺改进为一个连续过程，通过工艺条件的调整，可以控制分解产物碱式碳酸锌结晶粒度的大小，进而通过焙烧得到粒度均匀的纳米氧化锌产品。其制备工艺过程如下将氨配合法得到的锌氨络合物溶液，连续与热的循环母液或热水混合，从而将锌氨络合物快速连续分解，同时将分解得到的碱式碳酸锌结晶连续分离出去，母液经连续加热并作为循环母液用于锌氨络合物的分解。通过控制循环母液与锌氨络合物溶液混合时的流速比，达到控制碱式碳酸锌结晶颗粒大小的目的，分离出的碱式碳酸锌结晶经过干燥、焙烧得到颗粒大小均匀的纳米氧化锌产品。
本发明为一种纳米氧化锌的制备方法，其特征在于包括下列工艺步骤(1)采用次氧化锌或锌焙砂以ZnO计含量为70-80％的低含量氧化锌为原料，用碳酸氢铵和氨的混合溶液浸取，其比例为Zn∶NH3∶CO2＝1∶4-4.5∶0.9-1(摩尔比)，常温搅拌反应2-3小时，分离除去不溶性杂质，氧化还原除去铁、锰和铅等金属杂质，得到锌氨络合物溶液；(2)将锌氨络合物溶液，连续与热的循环母液或热水混合，母液经连续加热保温的温度为90～100℃，最好是95～100℃；并循环用于锌氨络合物的快速连续分解；控制循环母液与锌氨络合物溶液混合时的流速比为2～20，最好是5～10；(3)在连续分解的同时，将分解完成液中的碱式碳酸锌结晶连续分离出去；
(4)将分离出的碱式碳酸锌结晶干燥、焙烧，在400-600℃焙烧1-4小时，最好是500-600℃焙烧2-4小时，得到颗粒大小均匀平均粒径为10～50nm的纳米氧化锌产品。
本发明的具体工艺流程；参见附图1纳米氧化锌的制备方法工艺流程示意图。
锌氨络合物溶液是采用传统的氨配合法工艺制得的。例如采用次氧化锌或锌焙砂等低含量氧化锌为原料，用碳酸氢铵和氨的混合溶液浸取，分离除去不溶性杂质，氧化还原除去铁、锰和铅等金属杂质，得到锌氨络合物溶液。
锌氨络合物溶液与热的循环母液或热水的混合是连续进行的。锌氨络合物快速连续分解的反应是在很短时间内完成的。反应器的型式可以不受限制，但需要能将锌氨络合物溶液与热的循环母液或热水快速充分混合。
分解得到的碱式碳酸锌沉淀需要及时从分解完成液中分离出去，以便得到目标粒径的产品。分离方法可以采用离心沉淀或过滤等方法。
循环母液与锌氨络合物溶液的流速比，是得到目标产品颗粒大小的关键。随着循环母液与锌氨络合物溶液的流速比的增大，得到的碱式碳酸锌结晶平均粒径将变小，经干燥和焙烧得到的氧化锌的平均粒径也将相应变小。控制这个比值在为2～20，可以得到平均粒径10～50纳米的氧化锌产品。当这个比值在2以下时，循环母液及其携带的热量不足以使锌氨络合物分解完毕；当比值在20以上时，虽然也能得到颗粒细小的碱式碳酸锌结晶粒子，但是分解反应得到的结晶粒子难以变得更小，并将增加能耗。
对循环母液进行加热及转移的过程最好进行保温，以便使母液的循环过程维持在较高的温度范围，从而减少需要补充的热能。
分解反应生成的氨气和二氧化碳可以用通常的冷凝或吸收方法进行回收，经过调整可用于次氧化锌的浸取。
按本发明的技术方案，可制取颗粒大小均匀的纳米氧化锌产品。
附图1是本发明的纳米氧化锌的制备方法工艺流程示意图。
具体实施例方式
实施例1将以ZnO计含量80％的次氧化锌与氨和碳酸氢铵的混合溶液，其比例为Zn∶NH3∶CO2＝1∶4∶0.9(摩尔比)，在常温搅拌反应2小时，过滤除去不溶性杂质，经氧化还原除去铁、锰和铅等金属杂质，得到净化的锌氨络合物溶液。将锌氨络合物溶液与98℃的热水用泵同时连续打入管式反应器中，控制热水与锌氨络合物溶液的流速比为8，从分解完成液中连续分离出碱式碳酸锌沉淀，并将母液加热到98℃循环到反应器。将分离出的碱式碳酸锌干燥并在600℃焙烧2小时，得到粒径分布很窄的氧化锌产品。经透射电镜和XRD线宽化法测定，氧化锌平均粒径为40nm，BET比表面积55m2/g。
实施例2按实施例1同样的方法制得锌氨络合物溶液。将锌氨络合物溶液与90℃的热水用泵同时连续打入管式反应器中，控制热水与锌氨络合物溶液的流速比为20，从分解完成液中连续分离出碱式碳酸锌沉淀，并将母液加热到90℃循环到反应器。将分离出的碱式碳酸锌干燥并在600℃焙烧2小时，得到粒径分布很窄的氧化锌产品。经透射电镜和XRD线宽化法测定，氧化锌平均粒径为10nm，BET比表面积62m2/g。
实施例3将以ZnO计含量72％的锌焙砂与氨和碳酸氢铵的混合溶液，其比例为Zn∶NH3∶CO2＝1∶4.5∶1(摩尔比)，在常温搅拌反应3小时，过滤除去不溶性杂质，经氧化还原除去铁锰和铅等金属杂质，得到净化的锌氨络合物溶液。将锌氨络合物溶液与95℃的热水用泵同时连续打入管式反应器中，控制热水与锌氨络合物溶液的流速比为5，从分解完成液中连续分离出碱式碳酸锌沉淀，并将母液加热到95℃循环到反应器。将分离出的碱式碳酸锌干燥并在600℃焙烧2小时，得到粒径分布很窄的氧化锌产品。经透射电镜和XRD线宽化法测定，氧化锌平均粒径为30nm，BET比表面积58m2/g。
实施例4按实施例3同样的方法制得锌氨络合物溶液。将锌氨络合物溶液与100℃的热水用泵同时连续打入管式反应器中，控制热水与锌氨络合物溶液的流速比为2，从分解完成液中连续分离出碱式碳酸锌沉淀，并将母液加热到100℃循环到反应器。将分离出的碱式碳酸锌干燥并在500℃焙烧4小时，得到粒径分布很窄的氧化锌产品。经透射电镜和XRD线宽化法测定，氧化锌平均粒径为50nm，BET比表面积51m2/g。
权利要求
1.一种纳米氧化锌的制备方法，其特征在于包括下列工艺步骤(1)采用次氧化锌或锌焙砂以ZnO计含量为70-80％的低含量氧化锌为原料，用碳酸氢铵和氨的混合溶液浸取，其比例为摩尔比Zn∶NH3∶CO2＝1∶4-4.5∶0.9-1，常温搅拌反应2-3小时，分离除去不溶性杂质，氧化还原除去铁、锰和铅等金属杂质，得到锌氨络合物溶液，(2)将锌氨络合物溶液，连续与热的循环母液或热水混合，母液经连续加热保温的温度为90～100℃；并循环用于锌氨络合物的快速连续分解；控制循环母液与锌氨络合物溶液混合时的流速比为2～20；(3)在连续分解的同时，将分解完成液中的碱式碳酸锌结晶连续分离出去；(4)将分离出的碱式碳酸锌结晶干燥、焙烧，在400-600℃焙烧1-4小时，得到颗粒大小均匀平均粒径为10～50nm的纳米氧化锌产品。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于(1)将锌氨络合物溶液，连续与热的循环母液或热水混合，母液经连续加热保温的温度为95～100℃；并循环用于锌氨络合物的快速连续分解；控制循环母液与锌氨络合物溶液混合时的流速比为5～10；(2)将分离出的碱式碳酸锌结晶干燥、焙烧，在500-600℃焙烧2-4小时，得到纳米氧化锌产品。
全文摘要
一种纳米氧化锌的制备方法，其特征在于采用次氧化锌或锌焙砂的低含量氧化锌为原料，用碳酸氢铵和氨的混合溶液浸取，分离除去不溶性杂质，氧化还原除去铁、锰和铅等金属杂质，得到锌氨络合物溶液，将锌氨络合物溶液，连续与热的循环母液或热水混合，加热保温的温度为90～100℃，并循环用于锌氨络合物的快速连续分解；控制循环母液与锌氨络合物溶液混合时的流速比为2～20，将分解完成液中的碱式碳酸锌结晶连续分离出去；干燥、在400－600℃焙烧1－4小时，得到颗粒大小均匀平均粒径为10～50nm的纳米氧化锌产品。
文档编号B82B3/00GK1986421SQ20061013047
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月21日 优先权日2006年12月21日
发明者董广前, 王洁, 寇丽华, 安峰, 王继, 杨秀英 申请人:天津化工研究设计院