碳纳米管复合薄膜及其制备方法

专利名称：碳纳米管复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合薄膜及其制备方法，尤其涉及一种碳纳米管复合薄 膜及其制备方法。
背景技术：
从1991年日本科学家Iijima首次发现碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT ) 以来，以碳纳米管为代表的纳米材料以其独特的结构和性质引起了人们极大 的关注。近几年来，随着碳纳米管及纳米材料研究的不断深入，其广阔的应 用前景不断显现出来。例如，由于碳纳米管所具有的独特的电磁学、光学、 力学、化学等性能，大量有关其在场发射电子源、传感器、新型光学材料、 软铁磁材料等领域的应用研究不断被报道。
特别地，碳纳米管与其他材料例如金属、半导体或者聚合物等的复合可 以实现材料的优势互补或加强。碳纳米管具有较大的长径比和中空的结构， 具有优异的力学性能，可作为一种超级纤维，对复合材料起到增强作用。此 外，碳纳米管具有优异的导热性能，利用碳纳米管的导热性能使该复合材料 具有良好的热传导性。然而，碳纳米管除了具有优异的导热性能外，其也具 有良好的导电性能，所以碳纳米管与其他材料例如金属、半导体或者聚合物 等所形成的复合材料也具有优异的导电性能。
碳纳米管复合材料的制备方法通常有原位聚合法、溶液共混法和熔体共 混法。碳纳米管复合薄膜是碳纳米管复合材料实际应用的一种重要形式。碳 纳米管复合薄膜一般通过丝网印刷法、旋转甩涂法、含碳材料热解法或者液 相化学沉积法来形成。所形成的碳纳米管复合薄膜具有致密性好和均匀分散 性好的优点。
然而，现有的碳纳米管复合薄膜的制备方法较为复杂，且，所制备的碳 纳米管复合薄膜一般为单层结构，且碳纳米管是沿各个方向随机分布在碳纳 米管复合薄膜中。这样碳纳米管在碳纳米管复合薄膜中分散不均匀，致使得 到的碳纳米管复合薄膜机械强度和韧性较差，容易破裂，影响了碳纳米管复
合薄膜的热学性能和电学性能。通过对碳纳米管进行化学改性后制备的碳纳
米管复合薄膜(请参见，Surface resistivity and rheological behaviors of carboxylated multiwall carbon nanotube-filled PET composite film, Dae Ho Shin, Journal of Applied Polymer Science, V 99n3， p900-904(2006》，虽然
电学性能有所提高，但是由于要在加热的条件下进行，从而限制了与碳纳米 管复合的材料的类型。
因此，确有必要提供一种碳纳米管复合薄膜及其制备方法，所得到的碳 纳米管复合薄膜具有良好的机械强度及韧性，且该制备方法简单、易于实现。

发明内容
一种碳纳米管复合薄膜，包括多个碳纳米管和一基体材料，进一步的， 上述的碳纳米管复合薄膜为一多层碳纳米管复合薄膜，包括至少一碳纳米管 层和至少一基体材料层，上述的碳纳米管层为由上述的多个碳纳米管组成的 自支撑结构，且上述的多个碳纳米管基本平行于基体材料层。该碳纳米管层 通过范德华力与基体材料层紧密结合。该碳纳米管复合薄膜中碳纳米管为沿 各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。
上述的碳纳米管层的厚度为1微米至1毫米，上述的基体材料层中的基 体材料可选自金属材料、金属氧化物材料、半导体材料及聚合物材料中的一 种。
一种碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤提供一碳纳米管阵 列形成于一基底；将一基体材料层覆盖在上述的碳纳米管阵列上，以及通过 一施压装置挤压上述覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列，从而得到碳纳米管 复合薄膜。
上述的碳纳米管阵列的高度大于100微米。 上述的施压装置为一压头。
上述挤压覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列的过程为釆用平面压头沿 垂直于上述碳纳米管阵列生长的基底的方向挤压。
上述挤压覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列的过程为采用滚轴状压头 沿某一固定方向碾压。
上述挤压覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列的过程为采用滚轴状压头
沿不同方向碾压。
进一步，可将另一基体材料层覆盖在所述的碳纳米管复合薄膜上，通过 上述碳纳米管复合薄膜制备方法中的施压装置挤压上述覆盖有基体材料层 的碳纳米管复合薄膜，从而得到一多层碳纳米管复合薄膜。也可将所述的碳 纳米管复合薄膜覆盖在另一碳纳米管阵列上，通过上述碳纳米管复合薄膜制 备方法中的施压装置挤压上述覆盖有碳纳米管复合薄膜的碳纳米管阵列，从 而得到一多层碳纳米管复合薄膜。
与现有技术相比较，所述的碳纳米管复合薄膜是采用施压装置，直接施 加压力于碳纳米管阵列和基体材料层形成的多层复合薄膜，因此其制备方法
较为简单。且，依据施加压力方式的不同，可控制碳纳米管复合薄膜中碳纳 米管为沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。另外，由于碳纳
米管阵列中碳纳米管生长均匀，因而所制备的碳纳米管复合薄膜中的碳纳米 管分散均匀，使得该碳纳米管复合薄膜具有较好的机械强度和韧性。


图1是本技术方案第一实施例的双层碳纳米管复合薄膜的结构示意图。
图2是本技术方案第 一实施例的双层碳纳米管复合薄膜的制备方法的流 程示意图。
图3是本技术方案第二实施例的三层碳纳米管复合薄膜的结构意图。 图4是本技术方案第三实施例的三层碳纳米管复合薄膜的结构意图。 图5是本技术方案第四实施例的三层碳纳米管复合薄膜的结构意图。
具体实施例方式
以下将结合附图详细说明本技术方案碳纳米管复合薄膜及其制备方法。 请参阅图1,本技术方案第一实施例提供了一种碳纳米管复合薄膜10, 该碳纳米管复合薄膜IO为一双层结构，包括 一基体材料层12和一碳纳米 管层14，该碳纳米管层14为由多个碳纳米管组成的自支撑结构，且多个碳 纳米管平行于基体材料层12。该碳纳米管层14通过范德华力与基体材料层 12紧密结合。该双层碳纳米管薄膜10中碳纳米管为沿各向同性或一固定方 向取向或不同方向取向排列。
上述的碳纳米管层14厚度为1微米至1毫米，上述的双层碳纳米管复 合薄膜10的厚度为5微米至1毫米，上述基体材料层12中的基体材料可选 自金属材料、金属氧化物材料、半导体材料及聚合物材料中的一种。
请参阅图2,本技术方案第一实施例提供了一种制备上述双层碳纳米管 复合薄膜10的方法，具体包括以下步骤
步骤一提供一碳纳米管阵列形成于一基底，优选地，该阵列为超顺排 碳纳米管阵列。
本实施例中，碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步 骤包括(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或选用形 成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在基底表 面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni) 或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在700 90(TC 的空气中退火约30分钟 90分钟；(d)将处理过的基底置于反应炉中，在保 护气体环境下加热到500~740°C，然后通入碳源气体反应约5~30分钟，生 长得到碳纳米管阵列，其高度大于IOO微米。该碳纳米管阵列为多个彼此平 行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列与 上述基底面积基本相同。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中 基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。
本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、曱烷等化学性质较活泼的碳氢化 合物，本实施例优选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施 例优选的保护气体为氩气。
可以理解，本实施例提供的碳纳米管阵列不限于上述制备方法。本实施 例提供的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳 米管阵列中的一种。
步骤二将一基体材料层12覆盖在上述的碳纳米管阵列上。
本实施例中，该基体材料层12中的基体材料可选自金属材料、金属氧 化物材料、半导体材料及聚合物材料中的一种。其中金属材料可以是银、铟、 金、铜等金属中的一种；金属氧化物材料可以是铟锡氧化物、氧化镁、二氧 化钛等金属氧化物中的一种；半导体材料可以是砷化镓、砷化铝、疏化铝、 硫化镓等半导体材料中的一种；聚合物材料可以是共轭(导电)聚合物、热敏/
压敏聚合物、环氧树脂等聚合物材料中的一种。本实施例中优选的基体材料
层12为铜箔。该基体材料层12与碳纳米管阵列面积基本相同，将上述基体 材料层12覆盖在上述的碳纳米管阵列上，由于碳纳米管具有很好的粘性， 所以上述基体材料层12可以比较牢固地粘附在碳纳米管阵列上。
步骤三挤压上述覆盖有基体材料层12的碳纳米管阵列，从而得到一 双层碳纳米管复合薄膜10。
上述挤压覆盖有基体材料层12的碳纳米管阵列的过程是通过一施压装 置进行的。
该施压装置施加一定的压力于上述覆盖有基体材料层12的碳纳米管阵 列上。在施压的过程中，碳纳米管阵列在压力的作用下会与生长的基底分离， 从而形成由多个碳纳米管组成的具有自支撑结构的碳纳米管层14,且多个碳 纳米管基本上与基体材料层12平行。其中，碳纳米管层14与上述基体材料 层12之间通过范德华力紧密结合。本实施例中，施压装置为一压头，压头 表面光滑，压头的形状及挤压方向决定制备的碳纳米管层14中碳纳米管的 排列方式。具体地，当釆用平面压头沿垂直于上述碳纳米管阵列生长的基底 的方向挤压时，可获得碳纳米管沿各向同性排列的碳纳米管层14;当采用滚 轴状压头沿某一 固定方向碾压时，可获得碳纳米管沿该固定方向取向排列的 碳纳米管层14;当采用滚轴状压头沿不同方向碾压时，可获得碳纳米管沿不 同方向取向排列的>5友纳米管层14。
可以理解，当采用上述不同方式挤压覆盖有基体材料层12的碳纳米管 阵列时，碳纳米管阵列会在压力的作用下倾倒，并与相邻的碳纳米管阵列通 过范德华力相互吸引、连接形成由多个碳纳米管组成的且具有自支撑结构的 碳纳米管层14。多个碳纳米管与基体材料层12基本平行并沿各向同性或一 固定方向取向或不同方向取向排列。另外，在压力的作用下，碳纳米管阵列 会与生长的基底分离，从而使得双层碳纳米管复合薄膜IO容易与基底脱离。
本技术领域技术人员应明白，上述碳纳米管阵列的倾倒程度(倾角)与 压力的大小有关，压力越大，倾角越大。制备的双层碳纳米管复合薄膜10 的厚度取决于碳纳米管阵列的高度、基体材料层12的厚度以及压力大小。 碳纳米管阵列的高度越大、基体材料层12越厚而施加的压力越小，则制备 的双层碳纳米管复合薄膜IO的厚度越大；反之，碳纳米管阵列的高度越小、
基体材料层12越薄而施加的压力越大，则制备的双层碳纳米管复合薄膜10 的厚度越小。
请参阅图3,本技术方案第二实施例提供了一种三层碳纳米管复合薄膜 20,该三层碳纳米管复合薄膜20与本技术方案第一实施的双层碳纳米管复 合薄膜IO的结构基本相同。其区别在于，该三层碳纳米管复合薄膜20包括 一碳纳米管层24、第一基体材料层22和第二基体材料层26。所述碳纳米管 层24设置在所述第一基体材料层22和第二基体材料层26之间，且该碳纳 米管层24通过范德华力分别与第一基体材料层22和第二基体材料层26紧 密结合。上述的碳纳米管层24为由多个碳纳米管组成的自支撑结构，且多 个碳纳米管基本平行于第一基体材料层22和第二基体材料层26。其中，第 一基体材料层22和第二基体材料层26中的基体材料可以相同也可以不同。 本实施例中优选的第一基体材料层22和第二基体材料层26均为铜箔。该三 层碳纳米管复合薄膜20中碳纳米管为沿各向同性或一固定方向取向或不同 方向取向排列。
本技术方案第二实施例提供了一种制备上述三层碳纳米管复合薄膜20 的方法，具体包括以下步骤
步骤一采用本技术方案第一实施例提供的方法制备一双层碳纳米管复 合薄膜28。该双层碳纳米管复合薄膜28包括一碳纳米管层24和第二基体材 料层26,其中该碳纳米管层24和第二基体材料层26通过范德华力紧密结合。
步骤二将第一基体材料层22覆盖在上述碳纳米管层24上，通过本技 术方案第一实施例提供的施压装置挤压上述覆盖有第一基体材料层22的双 层碳纳米管复合薄膜28，使得第一基体材料层22通过范德华力与碳纳米管 层24紧密结合，从而得到一三层碳纳米管复合薄膜20。
请参阅图4,本技术方案第三实施例提供了一种三层碳纳米管复合薄膜 30，该三层碳纳米管复合薄膜30与本技术方案第一实施的双层碳纳米管复 合薄膜IO的结构基本相同。其区别在于，该三层碳纳米管复合薄膜30包括 一基体材料层34、第一碳纳米管层32和第二碳纳米管层36。所述基体材料 层34设置在所述第一碳纳米管层32和第二碳纳米管层36之间，且基体材 料层34通过范德华力分别与第一碳纳米管层32和第二碳纳米管层36紧密 结合。所述的第一碳纳米管层32和第二碳纳米管层36为由多个碳纳米管组
成的自支撑结构，多个碳纳米管基本平行于基体材料层34。该三层碳纳米管 复合薄膜30碳纳米管为沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。 其中第一碳纳米管层32和第二碳纳米管层36中的碳纳米管排列方式可以相 同也可以不同。
本技术方案第三实施例提供了 一种制备上述三层碳纳米管复合薄膜30 的方法，具体包括以下步骤
步骤一采用本技术方案第一实施例提供的方法制备一双层碳纳米管复 合薄膜38。该双层碳纳米管复合薄膜38包括第一碳纳米管层32和一基体材 料层34，其中该第一碳纳米管层32和基体材料层34通过范德华力紧密结合。
步骤二将上述双层碳纳米管复合薄膜38覆盖在另一碳纳米管阵列上， 通过本技术方案第一实施例提供的施压装置挤压上述覆盖有双层碳纳米管 复合薄膜38的碳纳米管阵列，使得双层碳纳米管复合薄膜38中的基体材料 层34通过范德华力与第二碳纳米管层36紧密结合，从而得到一三层碳纳米 管复合薄膜30。
请参阅图5，本技术方案第四实施例提供了一种三层碳纳米管复合薄膜 40，该三层碳纳米管复合薄膜40与本技术方案第一实施的双层碳纳米管复 合薄膜10的结构基本相同。其区别在于，该三层碳纳米管复合薄膜40包括 一基体材料层46、第一碳纳米管层42和第二碳纳米管层44。所述第二碳纳 米管层44设置在所述基体材料层46和第一碳纳米管层42之间，且该基体 材料层46通过范德华力与第二碳纳米管层44紧密结合，第一碳纳米管层42 通过范德华力与第二碳纳米管层44紧密结合。上述的第一碳纳米管层42和 第二碳纳米管层44为由多个碳纳米管组成的自支撑结构，多个碳纳米管基 本平行于基体材料层46。该三层碳纳米管复合薄膜40中碳纳米管为沿各向 同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。其中第一碳纳米管层42和第 二^f灰纳米管层44中的^f灰纳米管排列方式可以相同也可以不同。
本技术方案第四实施例提供了一种制备上述三层碳纳米管复合薄膜40 的方法，具体包括以下步骤
步骤一采用本技术方案第一实施例提供的方法制备一双层碳纳米管复 合薄膜48。该双层碳纳米管复合薄膜48包括一基体材料层46和第二碳纳米 管层44,其中该基体材料层46和第二碳纳米管层44通过范德华力紧密结合。
步骤二将上述双层碳纳米管复合薄膜48覆盖在另 一碳纳米管阵列上， 通过本技术方案第一实施例提供的施压装置挤压上述覆盖有双层碳纳米管 复合薄膜48的碳纳米管阵列，使得双层碳纳米管复合薄膜48中的第二碳纳 米管层44通过范德华力与第一碳纳米管层42紧密结合，从而得到一三层碳 纳米管复合薄膜40。
可以理解，根据实际的需要，可以制备多层碳纳米管复合薄膜，包括多 个碳纳米管层和多个基体材料层，其中碳纳米管层可以连续重叠放置，通过 范德华力与基体材料层紧密结合。
本实施例碳纳米管复合薄膜采用施压装置，直接施加压力于覆盖有基体 材料层的碳纳米管阵列，因此其制备方法较为筒单。且，施加压力方式的不 同，可控制碳纳米管复合薄膜中碳纳米管为沿各向同性或一固定方向或不同 方向取向排列。再有，由于碳纳米管阵列中碳纳米管生长均匀，因而所制备 的碳纳米管复合薄膜中的碳纳米管分散均匀，使得该碳纳米管复合薄膜具有 较好的机械强度和韧性。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据 本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
权利要求
1. 一种碳纳米管复合薄膜，该碳纳米管复合薄膜包括多个碳纳米管和一基体材料，其特征在于，上述的碳纳米管复合薄膜为一多层碳纳米管复合薄膜，包括至少一碳纳米管层和至少一基体材料层，上述的碳纳米管层为由上述的多个碳纳米管组成的自支撑结构，且多个碳纳米管平行于基体材料层，上述的碳纳米管层通过范德华力与基体材料层紧密结合。
2. 如权利要求1所述的碳纳米管复合薄膜，其特征在于，碳纳米管层中碳纳米 管为沿各向同性或一固定方向取向或不同方向取向排列。
3. 如权利要求1所述的碳纳米管复合薄膜，其特征在于，上述的碳纳米管层的 厚度为1微米至1毫米。
4. 如权利要求1所述的碳纳米管复合薄膜，其特征在于，上述的基体材料层中 的基体材料选自金属材料、金属氧化物材料、半导体材料及聚合物材料中的 一种。
5. —种碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤 提供一碳纳米管阵列形成于一基底；将一基体材料层覆盖在上述的碳纳米管阵列上；以及 挤压上述覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列，从而得到一碳纳米管复合薄膜。
6. 如权利要求5所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，上述的碳 纳米管阵列的高度大于100微米。
7. 如权利要求5所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，上述的碳 纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列及多壁碳纳米管阵列中 的一种。
8. 如权利要求5所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，上述挤压 覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列的过程是通过一施压装置进行的。
9. 如权利要求8所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，上述的施 压装置为一压头。
10. 如权利要求5所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，上述挤压 覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列的过程为采用平面压头沿垂直于上述碳 纳米管阵列生长的基底的方向挤压。
11. 如权利要求5所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，上述挤压 覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列的过程为采用滚轴状压头沿某 一 固定方 向碾压。
12. 如权利要求5所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，上述挤压 覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列的过程为釆用滚轴状压头沿不同方向碾 压。
13. 如权利要求5所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，进一步包 括，将另一基体材料层覆盖在该碳纳米管复合薄膜上，通过一施压装置挤压 上述覆盖有基体材料层的碳纳米管复合薄膜，从而得到一多层碳纳米管复合 薄膜。
14. 如权利要求5所述的碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，进一步包 括，将该碳纳米管复合薄膜覆盖在另一碳纳米管阵列上，通过一施压装置挤 压上述覆盖有碳纳米管复合薄膜的碳纳米管阵列，从而得到一多层碳纳米管 复合薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管复合薄膜，该碳纳米管复合薄膜包括至少一碳纳米管层和至少一基体材料层。本发明还涉及一种碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤提供一碳纳米管阵列形成于一基底；将一基体材料层覆盖在上述的碳纳米管阵列上以得到一覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列，以及挤压上述覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列，从而得到一碳纳米管复合薄膜。上述挤压覆盖有基体材料层的碳纳米管阵列的过程是通过一施压装置进行的，因此其制备方法较为简单。且，该制备方法可控制碳纳米管复合薄膜中碳纳米管为各向同性或沿一个固定方向取向或不同方向取向排列。再有，制备的碳纳米管复合薄膜中碳纳米管分散均匀，使得该碳纳米管复合薄膜具有较好的机械强度和韧性。
文档编号B82B3/00GK101381071SQ20071007702
公开日2009年3月11日 申请日期2007年9月7日 优先权日2007年9月7日
发明者刘长洪, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司