一种自组装单层膜表面制备BiFeO₃薄膜图案化的方法

专利名称：：一种自组装单层膜表面制备BiFeO₃薄膜图案化的方法
技术领域：
：本发明属于功能材料领域，涉及一种利用自组装单层膜来诱导BiFe03薄膜生长的方法，尤其是一种制备表面致密均一的纯相BiFe(V薄膜及具有微米级图案的BiFe03薄膜的方法。
背景技术：
：铁磁电材料是一种因为电磁有序而导致铁电性和磁性共存并且具有磁电耦合性质的材料。铁电性和磁性的共存使得这种材料可由电场E诱导产生磁化M，同时磁场H也可以诱发铁电极化P，此性质被称为磁电效应ME(Magnetoelectriceffect)。BiFe03(BFO)是少数在室温下同时具有铁电性和磁性的材料之一，它具有三角扭曲钙钛矿型结构，BFO长程电有序和长程磁有序使其同时具有铁电性和反铁磁性，二者共存的特性为研制新型存储器件提供了坚实的理论基础和重要的现实意义目前对于BiFeO:,薄膜的制备方法主要有脉冲激光沉积法、磁控溅射法等。脉冲激光沉积法其优点是可降低基底温度，能保持较好的化学计量比，薄膜质量好(密度高)、附着性能强，适于生长复杂组份的薄膜，需解决主要问题是如何获得大面积均匀薄膜。溅射法可以大面积成膜，且薄膜质量高，但生长速度慢，薄膜的微结构与组成均匀性有持改善。以上这些制备工艺设备较为复杂、需要严格的真空环境和工艺制度、成本昂贵，而且往往含有的少量杂质难以去除而得不到纯相，如Bi,FeA和Bi25Fe04。。化学液相沉积方法是一种湿化学方法，它不需要昂贵设备，适于大面积制备薄膜，广泛应用于合成各种功能材料，并且取得了巨大的成功。自组装单层膜(self-assembledmonolayers)技术(简称SAMs技术)是仿生合成工艺的核心技术，它是通过表面活性剂的活性头基与基底之间产生化学吸附，在界面上自发形成有序的分子组装层。由于SAMs是有机分子在溶液中(或者有机分子蒸汽)自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上所形成的超薄有机膜，因此它具有原位自发形成、成键高度有序排列、缺陷少、结合力强、呈"结晶态"等特点。目前利用SAMs技术可以在金属、单晶硅、陶瓷等基底上生长出多种形态及晶粒大小可控的无机物薄膜，包括FeOOH、Sn02、CdS、TiOj、CdSe、SrTiO:,、Zr02、V205、Y20;i和2n0等多种无机陶瓷薄膜。对于自组装技术制备BiFe03薄膜，还没有见到相关文献的报导，所制备BiFe03薄膜，不仅在制备工艺上值得研究和探讨，而且采用这种方法得到的产品的结构和性能的关系也是非常值得我们进行探索和研究的。200910023940.1本发明以十八烷基三氯硅垸(0TS)为模板，采用紫外光照射仪作为光刻蚀设备，利用短波紫外光(入=184.9nm)对0TS-SAMs进行表面改性及图案化刻蚀，得到微米级图案，结合化学液相沉积法设计了一种工艺简单，经济的方法，在图案化的OTS-SAMs表面制备BiFe03图案化薄膜，这种新型的制备技术不仅对合成工艺本身来说是一种创新，而且也会对产品BiFe03薄膜的性能产生质的影响。
发明内容本发明的目的是利用化学液相沉积法结合自组装单层膜技术制备出具有良好显微结构的BiFe03薄膜及图案化，这些微米尺度上表面结构和性质的微加工或图案化已逐渐成为当代科学和技术的中心，许多现代技术发展的机会都来源于新型微观结构的成功构造或现有结构的小型化，飞速发展的微电子行业就是一个最典型的例子。在制备BiFe03图案化薄膜中，最关键步骤在于在图案化OTS自组装层的制备。它关系到图案的清晰度和图案线条的粗糙度，影响图案化薄膜质量。OTS自组装单层膜具有制备简单、有序程度更高、常温下膜层对溶剂的稳定性好等优点。而且通对这种膜进行紫外线照射，可以有选择地改性，使得薄膜表面具有不同的功能团改变组装分子的结构，很方便地对膜层的化学、物理和生物等性质进行控制，进一步诱导无机材料在其表面进行选择性沉积。这种图案化的薄膜在微电子领域等方面的潜在应用也是巨大的并可预见的。本发明提供l、自组装单层膜表面制备BiFe03薄膜图案化的方法，按照以下步骤-(1)制备洁净基片将玻璃基片切割成长方形，将长方形玻璃基片用去离子水冲洗、洗涤剂中浸泡后，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声波震荡清洗，最后用氮气吹干并在紫外下照射30-120min得到洁净基片；(2)制备OTS-SAMs基体将洁净基片浸入OTS-甲苯溶液中浸泡，浸泡后的基片用丙酮在超声波下清洗后并用氮气吹干，置于120'C下保温5-10min去掉残留杂质得到OTS-SAMs基体；(3)制备图案化SAMs:将OTS-SAMs基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光下照射120-240min，得到图案化SAMs;紫外光入=184.9nm;(4)制备前驱体溶液将Fe(N03)39H20和Bi(N03)35H20以1:1的比例溶于醋酸溶液中，搅拌使之完全溶解，形成Fe+3和Bi+3摩尔浓度分别为0.25-0.3mol/L的透明溶液，将柠檬酸按Fe+3和Bi+3总摩尔数与柠檬酸分子摩尔数之比为1:1的比例加入透明溶液中，搅拌均匀得到稳定的前驱体溶液；所述醋酸溶液中的醋酸与水的体积比是6:1;(5)制备BiFe(V薄膜用提拉法制备BiFe03薄膜，提拉速度为1-4mm/min;(6)使BiFe03薄膜图案化BiFe(V薄膜在6(TC低温环境下干燥，然后在300-35(TC进行预处理10-30min以便络合物及有机物分解获得样品；最后将样品放于马弗炉中以1-3'C/min速率升温，在400-620。C的高温下保温120-240min使BiFe03薄膜晶化。所述步骤(l)制备洁净基片将玻璃基片切割成长方形，将长方形玻璃基片用去离子水冲洗、洗涤剂中浸泡后，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声波震荡清洗，最后用氮气吹干并在紫外下照射30min、60min、80min、100min或120min得到洁净基片。所述步骤(2)将洁净基片浸入OTS-甲苯溶液中浸泡，浸泡后的基片用丙酮在超声波下清洗后并用氮气吹干，置于12CTC下保温5min、7.5rain或10min去掉残留杂质得到OTS-S細s基体。所述步骤(3)制备图案化SAMs:将OTS-SAMs基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光下照射120min、150min、180min、210min或240min，得到图案化SAMs;紫外光入=184.9咖o所述步骤(4)制备前驱体溶液将Fe(N03)39H20和Bi(N03)35H20以1:1的摩尔比溶于稀醋酸溶液中，搅拌使之完全溶解，形成Fe+3和Bi"摩尔浓度分别为0.25mol/L或0.3mol/L的透明溶液，将柠檬酸按Fe+3和Bi+3总摩尔数与柠檬酸分子摩尔数之比为1:1的比例加入透明溶液中，搅拌均匀得到稳定的前驱体溶液；所述稀醋酸溶液中的醋酸与水的体积比是6:1。所述步骤(5)使BiFe03薄膜图案化:BiFe03薄膜在6(rC低温环境下干燥，然后在30(TC、32(TC或35(TC进行预处理10min、20min或30min以便络合物及有机物分解获得样品；最后将样品放于马弗炉中以l-3°C/min速率升温，在400°C、450°C、500°C、550。C或620°C的高温下保温120min、150min、180min、210min或240min使BiFe03薄膜晶化。本发明的有益效果是所制备的BiFe03薄膜表面结构致密均一，在较低的煅烧温度下即可生成纯相的BiFe03薄膜，还可以根据不同的实际需要提供不同表面微结构的BiFe03图案化薄膜。制备工艺简单，制备过程也不会产生污染，是一种环境友好薄膜制备技术。图l为不同退火温度下制备的BiFe03薄膜X-Ray衍射图。图中(a)40(TC;(b)45(TC;(c)500。C;(d)550。C;(e)600。C和(f)620°C。图2为不同退火温度下制备的BiFe03薄的扫描电镜照片。(a)45(TC;(b)500'C;(c)550。C;(d)600。C和(e)620。C。图3为经过一次提拉所制备薄膜断面的扫描电镜照片。图4为经过二次提拉所制备薄膜断面的扫描电镜照片图5为图案化的BiFe03薄膜扫描电镜照片。(a)图案化BiFe(V薄膜，(b)紫外线未照射区域的放大图片，(c)紫外线照射区域的放大图片，(d)是(c)图的高分辨率图片图6为图案化的BiFe03薄膜的面能谱具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步详细描述实施例1:步骤一选用普通载玻片为基底，将玻璃基片切割成20mmX10mm的长方形，其清洁预处理如下首先将玻璃基片用去离子水冲洗后，置于洗涤剂中浸泡24h，然后分别在丙酮，乙醇和去离子水中超声波震荡清洗10rnin，除去表面有机污染物。每次超声波洗涤后均用大量蒸馏水反复冲洗载玻片，最后将载玻片浸入蒸馏水中超声波洗涤10min，用氮气吹干。清洗后的基片在紫外下照射30min，使基片表面达到"原子清洁度"。步骤二然后将载玻片迅速浸入新配制的含lvoWOTS-甲苯溶液中，浸泡完后将基片用丙酮在超声波下清洗，用氮气吹干，置于12(TC下保温5min去掉残留杂质。将0TS-SAMs基体在紫外光(入=184.9run)下照射30min，得到基体表面呈良好的亲水性。步骤三将Fe(N03)39H20和Bi(N03)35H20以1:1的摩尔比溶于稀醋酸中(V醋酸:V*=6:1)，搅拌使之完全溶解，形成透明溶液，保持溶液中Fe"和Bi"摩尔浓度分别为为0.3fflol/L，将柠檬酸按一定量摩尔比(Fe"和Bi+3总摩尔数与柠檬酸分子摩尔数之比为1:1)加入前一步配制的溶液中，搅拌均匀得到稳定的前驱体溶液。用提拉法制备薄膜，提拉速度为lmm/min。提拉过程结束后，将薄膜立即在6(TC低温环境下干燥，然后在35CTC的高温下进行预处理IOmin以便络合物及有机物分解。为了使薄膜具有一定厚度，可重复以上提拉步骤，最后将样品放于马弗炉中以3X:/min速率升温，在400-620。C的高温下保温2小时。实施例2:步骤一和实施例1中步骤1相同。步骤二将载玻片迅速浸入新配制的含lvol%0TS-甲苯溶液中，浸泡完后将基片用丙酮在超声波下清洗，用氮气吹干，置于12(TC下保温5min去掉残留杂质。将OTS-SAMs基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光(A=184.9run)下照射120min，得到图案化SAMs。OTS自组装层受到紫外光照射的区域发生光化学改性，基体表面呈良好的亲水性；而未被紫外光照射的区域表面依然呈现原有疏水性。步骤三:将Fe(N03)39H20和Bi(N0丄5H20以1:1的比例溶于稀醋酸中(V醋酸:V水=6:1),搅拌使之完全溶解，形成透明溶液，保持溶液浓度中Fe+3和Bi"摩尔浓度分别为0.25mol/L，将柠檬酸按一定量摩尔比(Fe"和Bi+总摩尔数与柠檬酸分子摩尔数之比为1:1)加入前一步配制的溶液中，搅拌均匀得到稳定的前驱体溶液。用提拉法制备薄膜，提拉速度为2mra/min。提拉过程结束后，将薄膜立即在6(TC低温环境下干燥，然后在35(TC的高温下进行预处理10min以便络合物及有机物分解。最后将样品放于马弗炉中以3'C/min速率升温，在550'C的高温下保温2h。从图l中可以看出，退火温度在40(TC时，薄膜呈无定形态，45(TC时，BiFe03衍射峰在(IOI)、(012)和(110)晶面的出现，50(TC时，BiFe03所有晶面均出现，并且(IOI)、(012)和(110)晶面的衍射峰较强。随着温度的升高，在55(TC到600。C时，晶面衍射峰尖锐，衍射峰强度也变大，薄膜的结晶度增强。当温度升高到62(TC时，出现Bi202.33的杂峰。从图2中可以看出，45(TC时，晶粒开始生长，晶粒很小而且析晶不充分，如图2(a)。图2(b)为50(TC退火后得到的薄膜，其晶粒轮廓逐渐清晰，表面存在大小不一的晶粒，并且有许多细小的晶粒存在。图2(c)和图2(d)分别为55(TC和60(TC退火后得到的薄膜，其晶粒轮廓逐渐清晰，表面更加平整、均匀，晶粒尺寸在100nm左右。图2(d)为620'C退火后得到的薄膜，晶粒尺寸没有发生大的变化，薄膜表面有少许气孔。图3为经过一次提拉所制备的薄膜，从图中可以看出薄膜较薄，厚度约140nm。图4为经过二次提拉所制备的薄膜，从图中可以看出获得的薄膜厚度约230nm。图5为图案化的BiFe03薄膜，从图中(a)可以看出条纹宽度在10ym20um之间，线边缘轮廓清晰，紫外光照射区域和未照射区域差别非常明显，这说明BiFe03薄膜在紫外光照射区域已成功制备；从(b)中可以看出紫外光未照射的区域几乎没有BiFe03薄膜。从(c)和(d)中可以看出经过紫外线照射的区域薄膜致密均一，其颗粒大小、粒径分布都非常均匀。粒径大小在120nm左右。从图6和表1，2可以看出在紫外光未照射的区域几乎没有Bi和Fe元素，Mg、Na、Si等为玻璃基板中所含元素，而在紫外光照射的区域中，Fe、Bi、O元素均出现，Bi、Fe元素含量较大，Bi/Fe=1.091，基本符合BiFe03的化学计量。这更进一步证明BiFe03的选择性沉积。表1为紫外线未照射区域的面能谱，表2为紫外线照射区域的面能谱。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>综合上述X-Ray衍射、扫描电镜及能谱分析表明利用化学液相沉积法和自组装单层膜技术成功的制备出BiFe(V薄膜及图案化。45(TC时，BiFe03晶体开始形成；50(TC时已经形成结晶性良好的BiFe03薄膜；随温度升高，结晶性增强，当温度高于62(TC时，铋有着一定的挥发程度，导致Bi"非化学计量比的化合物的生成。薄膜的厚度可以通过提拉次数来控制。通过对0TS自组装膜进行选择性的紫外刻蚀，诱导BiFe03前驱体在不同区域选择性吸附，得到清晰图案化的BiFe03薄膜。权利要求1、自组装单层膜表面制备BiFeO3薄膜图案化的方法，其特征在于，按照以下步骤(1)制备洁净基片；(2)制备OTS-SAMs基体首先把OTS和甲苯按体积分数比1∶99的比例配制OTS-甲苯溶液，将洁净基片浸入OTS-甲苯溶液中浸泡，浸泡后的基片用丙酮在超声波下清洗后并用氮气吹干，置于120℃下保温5-10min去掉残留杂质得到OTS-SAMs基体；(3)制备图案化SAMs将OTS-SAMs基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光下照射120-240min，得到图案化SAMs；紫外光λ＝184.9nm；(4)制备前驱体溶液将Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O以1∶1的比例溶于醋酸溶液中，搅拌使之完全溶解，形成Fe+3和Bi+3摩尔浓度分别为0.25-0.3mol/L的透明溶液，将柠檬酸按Fe+3和Bi+3总摩尔数与柠檬酸分子摩尔数之比为1∶1的比例加入透明溶液中，搅拌均匀得到稳定的前驱体溶液；所述醋酸溶液中的醋酸与水的体积比是6∶1；(5)制备BiFeO3薄膜用提拉法制备BiFeO3薄膜，提拉速度为1-4mm/min；(6)使BiFeO3薄膜图案化BiFeO3薄膜在60℃干燥，然后在300-350℃进行预处理10-30min以便络合物及有机物分解获得样品；最后将样品放于马弗炉中以1-3℃/min速率升温，在400-620℃的高温下保温120-240min使BiFeO3薄膜晶化。2、如权利要求l所述自组装单层膜表面制备BiFe03薄膜图案化的方法，其特征在于所述步骤(l):将玻璃基片切割成长方形，将长方形玻璃基片用去离子水冲洗、洗涤剂中浸泡后，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声波震荡清洗，最后用氮气吹干并在紫外下照射30-120min得到洁净基片。3、如权利要求1所述自组装单层膜表面制备BiFe03薄膜图案化的方法，其特征在于所述步骤(l):制备洁净基片将玻璃基片切割成长方形，将长方形玻璃基片用去离子水冲洗、洗涤剂中浸泡后，分别在丙酮、乙醇和去离子水中超声波震荡清洗，最后用氮气吹干并在紫外下照射30min、60min、80min、100min或120min得到洁净基片。4、如权利要求l所述自组装单层膜表面制备BiFe(V薄膜图案化的方法，其特征在于所述步骤(2)将洁净基片浸入OTS-甲苯溶液中浸泡，浸泡后的基片用丙酮在超声波下清洗后并用氮气吹干，置于120'C下保温5min、7.5min或10min去掉残留杂质得到OTS-SAMs基体。5、如权利要求1所述自组装单层膜表面制备BiFe03薄膜图案化的方法，其特征在于所述步骤(3)制备图案化SAMs:将OTS-SAMs基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光下照射120min、150min、180min、210min或240min，得到图案化SAMs;紫外光入=184.9nra。6、如权利要求1所述自组装单层膜表面制备BiFe03薄膜图案化的方法，其特征在于所述步骤(4)制备前驱体溶液将Fe(N03)39H20和Bi(N03)35H20以1:1的摩尔比溶于稀醋酸溶液中，搅拌使之完全溶解，形成Fe+3和Bi+3摩尔浓度分别为0.25mol/L或0.3mol/L的透明溶液，将柠檬酸按Fe+lnBi+3总摩尔数与柠檬酸分子摩尔数之比为1:1的比例加入透明溶液中，搅拌均匀得到稳定的前驱体溶液；所述稀醋酸溶液中的醋酸与水的体积比是6:1。7、如权利要求1所述自组装单层膜表面制备BiFe03薄膜图案化的方法，其特征在于:所述步骤(5)使BiFe03薄膜图案化BiFe03薄膜在60。C低温环境下干燥，然后在30(TC、32(TC或350。C进行预处理10min、20min或30min以便络合物及有机物分解获得样品；最后将样品放于马弗炉中以1-3°C/min速率升温，在400°C、450°C、500°C、550。C或620°C的高温下保温120min、150min、180min、210min或240min使BiFe03薄膜晶化。全文摘要本发明公开了一种自组装单层膜表面制备BiFeO₃薄膜图案化的方法，按照以下步骤(1)制备洁净基片；(2)制备OTS-SAMs基体；(3)制备图案化SAMs；(4)制备前驱体溶液；(5)制备BiFeO₃薄膜；(6)BiFeO₃薄膜在60℃低温环境下干燥，然后在350℃进行预处理10min以便络合物及有机物分解获得样品；最后将样品放于马弗炉中以3℃/min速率升温，在400-620℃的高温下保温2小时使BiFeO₃薄膜晶化。本发明的有益效果是所制备的BiFeO₃薄膜表面结构致密均一，在较低的煅烧温度下即可生成纯相的BiFeO₃薄膜，还可以根据不同的实际需要提供不同表面微结构的BiFeO₃图案化薄膜。制备工艺简单，制备过程也不会产生污染，是一种环境友好薄膜制备技术。文档编号B81C1/00GK101654218SQ200910023940公开日2010年2月24日申请日期2009年9月17日优先权日2009年9月17日发明者宋亚玉,谈国强申请人:陕西科技大学