专利名称：气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明属于低维纳米材料和纳米技术领域，特别涉及一种气相沉积制备二 氧化锡纳米带的方法和装置。
背景技术：
宽带隙半导体的一维带状结构具有独特和优越的物理性能，这种结构是用 来研究一维功能和智能材料中光、电、热输运过程的理想体系。半导体氧化物 带状结构可以使科学家用一根氧化物纳米带做成纳米尺寸的气相、液相传感和 敏感器或纳米功能及智能光电元件，为纳米光电学打下坚实的基础。具有金红
石型结构的二氧化锡是一种宽带隙n型半导体材料，其室温禁带宽度为 3.6eV(300K)。由于一维的二氧化锡纳米材料具有特殊的物理性质，以及在光电 子装置、气敏传感器、透明电极、太阳能电池等领域有着广泛的应用前景，使 其倍受关注。
已有的制备一维纳米材料的技术，如金属有机化学气相沉积技术(MOCVD) 工艺条件复杂，操作水平要求高；模板法(AAO)制备的样品结晶性不是很好， 所以，研究一种工艺简单、操作简便的一维二氧化锡纳米结构的制备方法有着 十分重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作简便的气相沉积制备二氧化锡 纳米带的方法，同时本发明的另一目的是提供实现该方法的装置。 为实现上述目的，本发明采取了如下的技术方案 气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法，所述方法的步骤为 (1)按摩尔/体积比计，在每20~50ml的水中分别加入锡离子摩尔量 0.01~0.05mol的锡盐、0.06 0.20mol的柠檬酸、10~15ml的乙二醇，三者完全溶 解形成混合溶液之后，控温在60 100'C搅拌得到溶胶，接下来在100~250°〇条 件下恒温得到凝胶，制备的凝胶在350 500'C恒温裂解得到无定形的C-Sn-O复 合前驱体，研成粉末备用；其中锡盐是前驱体并提供Sn源，柠檬酸和乙二醇主 要是提供C源，两者反应生成水和C;(2)将步骤(l)得到的粉末产物在密闭炉中以惰性气体作为输运气体，加热到 S50 1300'C，恒温0.5~3h，然后自然降温至足以人为取出陶瓷舟的温度(一般 在10(TC以下)，收集制备的产品，即可得到二氧化锡纳米带。
所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、锡的正二价醋酸盐或锡的正四价醋酸盐 中的一种或其组合。
步骤(1)中，混合溶液搅拌0.5 5h得到溶胶，制备的溶胶恒温6 15h得到凝 胶，制备的凝胶恒温裂解0.5~5h得到无定形的C-Sn-0复合前驱体。
步骤(l)中，混合溶液制备溶胶时搅拌转速为100 200r/min。
步骤(2)中，以10~25°C/min的速率升温加热到850~1300°C。
步骤(2)中，惰性气体的流速为5 10标准立方厘米(sccm)，气氛压力为0.5~1 个大气压。
较好地，惰性气体为氮气或氩气。
具体地，所述气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法的步骤为
(1) 按体积/摩尔比计，在每20~50ml的水中分别加入锡离子摩尔量 0.01~0.05mol的锡盐、0.06~0.20mol的拧檬酸、10~15ml的乙二醇，三者完全溶 解形成混合溶液之后，控温在60 10(TC，以100 200r/min的转速搅拌0.5 5h得 到溶胶，接下来在100 25(TC条件下恒温6~15h得到凝胶，制备的凝胶在 350 500'C恒温裂解0.5~5h得到无定形的C-Sn-O复合前驱体，研成粉末备用， 所述锡盐锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、锡的正二价醋酸盐或锡的正四价醋酸盐 中的一种或其组合；
(2) 将步骤(l)得到的粉末产物在密闭炉中以惰性气体氮气或氩气作为输运 气体，惰性气体的流速为5 10标准立方厘米，气氛压力为0.5~1个大气压，以 10 25°C/min的速率升温加热到850~1300°C，恒温0.5~3h，然后自然降温足以 人为取出陶瓷舟的温度(一般在IO(TC以下)，收集制备的产品，即可得到二氧 化锡纳米带。
一种实现上面所述的气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法的装置，该装置 由管式电阻炉、陶瓷舟和硅片组成，管式电阻炉中按常规现有技术设有石英管、 加热棒和热电偶，其特别之处在于在管式电阻炉中石英管的加热区中放盛有 样品的陶瓷舟，陶瓷舟上面放有正面朝下的硅片。
所述加热区的温度为850~1300°C。
本发明装置使用一种管式电阻炉，运用垂直流变相反应与气-液-固晶体生长机制相结合的方法，用硅片作为基地收集产品，得到本发明的二氧化锡纳米带
结构，其特点是该纳米带长度可达数十微米，直径范围在200 800nm之间。
相对于现有技术，本发明方法因其工艺步骤少，所以工艺简单、操作简便， 可控性高；本发明方法对实验装置要求低，成本低，工业化价值高；本发明方 法制备的二氧化锡纳米带为四方金红石型结构，结晶性好。
图l:本发明的气相沉积制备二氧化锡纳米带的装置示意图； 图2:实施例1产物二氧化锡纳米带的扫描电镜图(SEM); 图3:实施例1单根二氧化锡纳米带的透射电子显微镜图(TEM); 图4:实施例1大量产物二氧化锡纳米带的X-射线衍射谱(XRD); 图5:实施例2产物二氧化锡纳米带在不同放大倍数下的扫描电镜图 (SEM);
图6:实施例2大量产物二氧化锡纳米带的X-射线衍射谱(XRD); 图7:实施例3产物二氧化锡纳米带在不同放大倍数下的扫描电镜图 (SEM);
图8:实施例3大量产物二氧化锡纳米带的X-射线衍射谱(XRD)。
具体实施例方式
下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不局限
于此
实施例1
如图l所示的气相沉积制备二氧化锡纳米带的装置，该装置由管式电阻炉1、
陶瓷舟5和硅片6组成，管式电阻炉1中按常规现有技术设有石英管2、加热棒 3和热电偶4，其特别之处在于在管式电阻炉1中石英管2的加热区中放盛有 样品的陶瓷舟5，陶瓷舟5上面放有正面朝下的硅片6。
利用上述装置，气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法步骤
(1) 将7.01g SnCl4'5H20 (质量纯度99.0%)、 25.21g—水柠檬酸(质量纯度 99.5%)、和13.5ml的乙二醇(体积纯度99.0%)混合溶解到30ml去离子水中搅 拌形成溶液；
(2) 步骤(l)的配料30ml溶液在150ml锥形瓶中8(TC加热并搅拌(转速为150转/min) lh后得到溶胶，接下来在150。C条件下恒温10h得到凝胶，制备的 凝胶在40(TC恒温lh裂解，得到无定形的C-Sn-O复合前驱体，用研钵研成粉末
(3) 步骤(2)得到的粉末产物移入陶瓷舟5中，随后移至管式电阻炉1的石英 管2中的加热区，利用加热棒3和热电偶4按常规技术控制升温，升温速度为 20'C/min，加热到950'C，恒温2h,然后自然降温至IOO'C以下，用硅片6作为 基地收集制备的产品，同时通入氮气(气体流量为5sccm)作为输运气体，合成 室压强为0.5个大气压；
(4) 步骤(3)得到的气相产品沉积在硅片6上，即可得到二氧化锡纳米带。 分析测试表明(见附图2 图4)，产物主要由二氧化锡纳米带组成，根据扫描
SEM(见图2)和透射电镜TEM(见图3),制备的纳米带长度为数十微米，带状结 构，直径为200nm 800nm,纳米带的结构为四方金红石结构(见图4)。
实施例2
试验装置同实施例1。
利用上述装置，气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法步骤
(1) 将2.28g SnCl2'2H20(质量纯度99.0%)、 12.6g —水柠檬酸(质量纯度 99.5%)、和10.1ml的乙二醇(体积纯度99.0%)混合溶解到20ml去离子水中搅 拌形成溶液；
(2) 步骤(l)的配料20 ml溶液在150 ml锥形瓶中60'C加热并搅拌(转速为 100r/min) 2h后得到溶胶，接下来在IO(TC条件下恒温15h得到凝胶，制备的凝 胶在35(TC恒温5h裂解，得到无定形的C-Sn-O复合前驱体，用研钵研成粉末备 用；
(3) 步骤(2)得到的粉末产物移入陶瓷舟5中，随后移至管式电阻炉1的石英 管2中的加热区，利用加热棒3和热电偶4按常规技术控制升温，升温速度为 10°C/min，加热到850。C，恒温3h，然后自然降温至IOO'C以下，用硅片6作为 基地收集制备的产品，同时通入氩气(气体流量为8sccm)作为输运气体，合成 室压强为0.8个大气压；
(4)步骤(3)得到的气相产品沉积在硅片6上，即可得到二氧化锡纳米带。 分析测试表明，产物主要由二氧化锡纳米带组成，根据扫描SEM(见图5) 可知，制备的纳米带长度为数十微米，带状结构，直径范围在200nm 800nm之间，纳米带的结构为四方金红石结构(见图6)。
实施例3
试验装置同实施例l。
利用上述装置，气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法步骤-
(1) 将17.71g SnCl4'5H20 (质量纯度99.0%)、 42.02g—水柠檬酸(质量纯 度99.5%)、和15.2ml的乙二醇(体积纯度99.0%)混合溶解到50ml去离子水 中搅拌形成溶液；
(2) 步骤(l)的配料50 ml溶液在150 ml锥形瓶中IO(TC加热并搅拌(转速为 200r/min) 0.5h后得到溶胶，接下来在250'C条件下恒温6h得到凝胶，制备的凝 胶在500'C恒温0.5h裂解，得到无定形的C-Sn-O复合前驱体，用研钵研成粉末 备用；
(3) 步骤(2)得到的粉末产物移入陶瓷舟5中，随后移至管式电阻炉1的石英 管2中的加热区，利用加热棒3和热电偶4按常规技术控制升温，升温速度为 25°C/min，加热到1300'C，恒温0.5h,然后自然降温至IO(TC以下，用硅片6 作为基地收集制备的产品，同时通入氮气(气体流量为10sccm)作为输运气体， 合成室压强为1个大气压；
(4) 步骤(3)得到的气相产品沉积在硅片6上，即可得到二氧化锡纳米带。 分析测试表明，产物主要由二氧化锡纳米带组成，根据扫描SEM(见图7)，
制备的纳米带长度为数十微米，带状结构，直径范围在200nm 800nm之间，纳 米带的结构为四方金红石结构(见图8)。
实施例4~5
依次用4,78g的(CH3C02) 2Sn (质量纯度99.0°/。)、 7.16g的(CH3C02) 4Sn (质量纯度99.0%)代替实施例1中的SnCU，5H20，其它条件均同实施例1。分 析测试表明，产物主要由二氧化锡纳米带组成，纳米带长度为数十微米，直径 范围在200nm 800nm之间，纳米带的结构为四方金红石结构，相应表征图略。
实施例6
用SnOr5H20-SnCl2*2H20的组合物代替实施例3中的SnCl(5H20，其它条 件均同实施例3，其中SnCU'5H20 (质量纯度99.0%) 7.01g， SnCl2'2H20 (质量
8纯度99.0%) 6.84g。分析测试表明，产物主要由二氧化锡纳米带组成，纳米带 长度为数十微米，直径范围在200nm 800nm之间，纳米带的结构为四方金红石 结构，相应表征图略。
实施例7
用(CH3C02) 4Sn- (CH3C02) 2Sn的组合物代替实施例1中的SnOr5H20， 其它条件均同实施例1，其中(CH3C02)4Sn(质量纯度99.0%)3.58g， (CH3C02) 2Sn (质量纯度99.0%) 2.39g。分析测试表明，产物主要由二氧化锡纳米带组成， 纳米带长度为数十微米，直径范围在200nm 800nm之间，纳米带的结构为四方 金红石结构，相应表征图略。
实施例8
用SnCl4'5H20-SnCl2'2H20- (CH3C02) 4Sn的组合物代替实施例3中的 SnClr5H20,其它条件均同实施例3，其中SnCl4'5H20 (质量纯度99.0%) 7.01g， SnCl2'2H20 (质量纯度99.0%) 2.28g， (CH3C02) 4Sn (质量纯度99.0%) 7.16g。
分析测试表明，产物主要由二氧化锡纳米带组成，纳米带长度为数十微米，直 径范围在200nm 800nm之间，纳米带的结构为四方金红石结构，相应表征图略。
实施例9
用SnCl4'5H20-SnCl2'2H20- (CH3C02) 4Sn- (CH3C02) 2Sn的组合物代替实 施例3中的SnClV5H20，其它条件均同实施例3，其中SnCl4'5H20 (质量纯度 99.0%) 7.01g， SnCl2'2H20 (质量纯度99.0%) 2.28g， (CH3C02) 4Sn (质量纯 度99.0%) 3.58g， (CH3C02) 2Sn (质量纯度99.0%) 2.39g。分析测试表明，产 物主要由二氧化锡纳米带组成，纳米带长度为数十微米，直径范围在 200nm 800nm之间，纳米带的结构为四方金红石结构，相应表征图略。
权利要求
1.气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法，其特征在于所述方法的步骤为(1)按体积/摩尔比计，在每20～50ml的水中分别加入锡离子摩尔量0.01～0.05mol的锡盐、0.06～0.20mol的柠檬酸、10～15ml的乙二醇，三者完全溶解形成混合溶液之后，控温在60～100℃搅拌得到溶胶，接下来在100～250℃条件下恒温得到凝胶，制备的凝胶在350～500℃恒温裂解得到无定形的C-Sn-O复合前驱体，研成粉末备用；(2)将步骤(1)得到的粉末产物在密闭炉中以惰性气体作为输运气体，加热到850～1300℃，恒温0.5～3h，然后自然降温，收集制备的产品，即可得到二氧化锡纳米带。
2. 如权利要求1所述的气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法，其特征在于步 骤(1)中，锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、锡的正二价醋酸盐或锡的正四价醋酸 盐中的一种或其组合。
3. 如权利要求1所述的气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法，其特征在于步 骤(1)中，混合溶液搅拌0.5 5h得到溶胶，制备的溶胶恒温6 15h得到凝胶， 制备的凝胶恒温裂解0.5~5h得到无定形的C-Sn-O复合前驱体。
4. 如权利要求1所述的气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法，其特征在于步 骤(l)中，混合溶液制备溶胶时搅拌转速为100~200r/min。
5. 如权利要求1所述的气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法，其特征在于步 骤(2)中，以10 25-C/min的速率升温加热到850 130(TC。
6. 如权利要求1所述的气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法，其特征在于步 骤(2)中，惰性气体的流速为5~10标准立方厘米，气氛压力为0.5~1个大气 压。
7. 如权利要求1所述的气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法，其特征在于惰 性气体为氮气或氩气。
8. 如权利要求1所述的气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法，其特征在于所述 方法的具体步骤为(1)按体积/摩尔比计，在每20~50ml的水中分别加入锡离子摩尔量 0.01~0.05mol的锡盐、0.06~0.20mol的柠檬酸、10 15ml的乙二醇，三者完全溶 解形成混合溶液之后，控温在60 100。C，以100~200r/min的转速搅拌0.5~5h得 到溶胶，接下来在100 250'C条件下恒温6~15h得到凝胶，制备的凝胶在 350 50(TC恒温裂解0.5~5h得到无定形的C-Sn-O复合前驱体，研成粉末备用，所述锡盐为四氯化锡、氯化亚锡、锡的正二价醋酸盐或锡的正四价醋酸盐中的 一种或其组合；(2)将步骤(l)得到的粉末产物在密闭炉中以惰性气体氮气或氩气作为输运气 体，惰性气体的流速为5~10标准立方厘米，气氛压力为0.5~1个大气压，以 10~25°C/min的速率升温加热到850~1300°C，恒温0.5~3h，然后自然降温，收 集制备的产品，即可得到二氧化锡纳米带。
9. 实现如权利要求l-8之任意一项所述的气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法 的装置，该装置由管式电阻炉、陶瓷舟和硅片组成，管式电阻炉中设有石英 管、加热棒和热电偶，其特征在于在管式电阻炉中石英管的加热区中放盛 有样品的陶瓷舟，陶瓷舟上面放有正面朝下的硅片。
10. 如权利要求9所述的气相沉积制备二氧化锡纳米带的装置，其特征在于所 述加热区的温度为850 1300°C。
全文摘要
本发明属于低维纳米材料和纳米技术领域，特别公开了一种气相沉积制备二氧化锡纳米带的方法和装置。本发明是将锡盐、柠檬酸、乙二醇三者以一定的比例混合溶解在水中搅拌形成溶胶，加热形成凝胶，裂解形成复合前驱体，研成粉末，移入陶瓷舟中，在管式电阻炉中升温，加热，反应，用惰性气作为输运气体，冷却，用硅片作为基底收集产物即得二氧化锡纳米带。本发明方法因其工艺步骤少，所以工艺简单、操作简便，可控性高；本发明方法对实验装置要求低，成本低，工业化价值高；本发明方法制备的二氧化锡纳米带为四方金红石型结构，结晶性好。
文档编号B82B3/00GK101559921SQ20091006509
公开日2009年10月21日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者张兴堂, 李凤丽, 杜祖亮, 王书杰 申请人:河南大学