专利名称：球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法
技术领域：
本发明属于无机化学领域，也属于光电功能材料领域，涉及透明导电金属 氧化物的制备方法，特别是一种球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法。
技术背景-
透明导电氧化物半导体材料由于其特殊的光学，电学特性，已经被广泛应 用于很多领域，如LCD,OLED，TPD,以及太阳能电池等方面。在透明导电氧化物 家族中，锡掺杂氧化铟是目前技术发展和应用最为成熟的材料，但由于其原材料 稀有，价格较高，且有毒有害等缺点，限制了其应用和发展。铝掺杂氧化锌(AZO) 作为一种透明导电的n型半导体材料，由于其具有稳定的化学和机械性能，兼具 透明导电的特性，而且原材料丰富且价格低廉，无毒无污染等优点，被认为是最 具潜力的透明导电材料之一，而且也被认为是最有可能替代锡掺杂氧化铟的材 料，因此在近年来吸引了众多研究者的兴趣并得到了很大发展。
目前制备铝掺杂氧化锌粉体的方法有共沉淀法，热蒸发法，化学气相沉积 法和水热合成法等。其中水热合成法与其他合成技术相比较，该方法所合成的粉 体结晶度高，晶态完整，粉体粒径分布范围窄且形貌易于控制。对于工业生产而 言，与其他合成方法相较，水热合成法工艺相对简单，合成条件易于控制，具有 较高的生产效率和较低的生产成本，合成的粉体具有单个分散的特点，且粒度分 布均匀，无需进行焙烧即可获得高纯度的铝掺杂氧化锌纳米粉体。
中国专利CN101274775A公开了一种利用溶剂热合成法制备铝掺杂氧化 锌纳米粉体的方法。该方发采用醋酸锌为锌源，硝酸铝、硫酸铝或氯化铝为掺杂 剂，利用有机溶剂配置成浓度为0.01-0.5 mol/L的先驱体溶液后，再在温度为 120-220摄氏度下反应2-144小时。再经过去离子水及无水乙醇洗涤，干燥，将 所得产物在400-700摄氏度，氢气气氛下焙烧1-4小时才可得到铝掺杂氧化锌 纳米粉体。该方法虽然可以制备不同粒度粒度的近球形铝掺杂氧化锌粉体，但其 工艺过程相对较为复杂。其存在两个方面的不足 一是使用了有机化学试剂，如甲醇，乙醇和一縮二乙二醇，不仅增加了生产成本，而且也会对操作者和环境造 成危害和污染；其二是该方法所合成的粉体必须经过在氢气气氛下烧结才能得到 不同粒径的铝掺杂氧化锌纳米粉体。而烧结粉体不仅需要增加工业成本，也增加 了制备周期。同时烧结法制备的粉体具有易团聚，粒径不易控制等弊端。
除上述专利外，有关水热法制备铝掺杂氧化锌粉体的文献报道并不多见，目 前报道较多是利用共沉淀法。聂登攀等研究者(聂登攀等，中国科学B辑:化学， 2008， 38 (7) : 584-588)将一定比例的A12(S04)3' 18H20和ZnS04 7H20混 合溶液与一定浓度的氨水溶液反应，将所沉淀的前驱物在1000-1200摄氏度煅烧 而得到铝掺杂氧化锌粉体。该方法虽然制备除了粒度分布较为均匀，晶粒发育良 好的近球形铝掺杂氧化锌粉体，但粉体的粒度较大(0.5-1微米之间)，不能满 足不同应用的需求，特别是纳米领域的应用要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种方法简单，成本低廉的合成铝 掺杂氧化锌纳米粉体的方法。
本发明的目的按照下述方案实现
一种球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其工艺过程为水溶性锌盐与 铝盐按一定摩尔比例混合后，先加入去离子水在室温下充分搅拌，再加入氨水或 铵盐调整pH =9-12，生成前驱体，将前驱体移入反应釜内，根据最终产物粒径
不同，在时间12-120小时、温度160-24(TC范围内控制反应条件，反应产物用 去离子水清洗后，在IOO'C烘干即可得到粒径为15-250 nm的球形铝掺杂氧化锌 粉体
所述水溶性锌盐是氯化锌或硝酸锌或硫酸锌； 所述水溶性铝盐是氯化铝或硝酸铝或硫酸铝； 所述铵盐是碳酸氢铵； 所述水溶性锌盐的浓度为0. 1 2. 0 mol/L; 所述水溶性铝中铝的含量在0.5-10.0 at%。 本发明与现有技术相比具有以下的特点 1 、纳米铝掺杂氧化锌粉体的形貌为球形，粒度变化在15-250 nm。2、 不使用有机溶剂，避免了污染环境和有机化学试剂对人体的危害，为 绿色环保制备技术。
3、 制备工艺简单且周期短。
4、 原材料丰富，成本低廉。
5、 合成粉体无需焙烧处理，无需研磨，直接可获得单个分散的纳米铝掺 杂氧化锌粉体，对于工业生产简化了生产工艺，减少了设备投入，降低了生 产成本，适合大规模生产。
图1为实施例1中所制备铝掺杂氧化锌粉体的XRD图。 图2为实施例1中所制备铝掺杂氧化锌粉体的TEM图。 图3为实施例6中所制备铝掺杂氧化锌粉体的TEM图。
具体实施例方式
实施例1
称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为 0.5%，在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至 pH=11，将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度 为70%，在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次， 除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散 的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在150-200 nm左右。 实施例2
称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为 1.0%，在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至 pH=11，将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度 为70%，在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次， 除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘千6-12小时，即可得到单个分散 的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在120nm左右。 实施例3
5称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为
0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为 2.0%，在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至 pH=11，将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度 为70%，在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次， 除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散 的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在100nm左右。 实施例4
称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为 3.0%，在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至 pH=11，将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度 为70%，在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次， 除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散 的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在90nm左右。 实施例5
称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为 5.0%，在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至 pH=11，将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度 为70%，在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次， 除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散 的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在70-80 nm左右。 实施例6
称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为 10.0%,在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至 pH=11，将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度 为70%，在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次，除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散 的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在40-50 nm左右。 实施例7
称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为0.1 mol/L的溶液。再加入一定量的硝酸铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为1.0%， 在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至pH-11， 将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%， 在160摄氏度条件下水热处理12小时。产物经去离子水洗涤约5次，除去酸根 离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散的白色铝 掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在15nm左右。 实施例8
称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为0.1 mol/L的溶液。再加入一定量的硝酸铝，使A1离子与锌离子的摩尔比为1.0%， 在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至pH-10， 将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%， 在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次，除去酸根 离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散的白色铝 掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在30nm左右。 实施例9
称取一定量的硫酸锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的硫酸铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为 1.0%，在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至 pH-11，将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度 为70%，在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次， 除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散 的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在70nm左右。 实施例10
称取一定量的硝酸锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的硝酸铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为1.0%，在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至 pH=11，将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度 为70%，在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次， 除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散 的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在80-90 nm左右。 实施例11称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为1.0 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使A1离子与锌离子的摩尔比为1.0%， 在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25。/。 (w)的氨水溶液至pH-12， 将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%， 在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次，除去酸根 离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散的白色铝 掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在120-140 nm左右。 实施例12称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 2.0mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为1. 0%， 在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至pH-11， 将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应^的填充度为70%， 在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次，除去酸根 离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散的白色铝 掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在120nm左右。 实施例13称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为 1.0%，在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至 pH=9，将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度 为70%，在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5次， 除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散 的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在50-60 nm左右。8实施例14称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为 1.0%,在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至 pH=11，将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度 为70%，在240摄氏度条件下水热处理48小时。产物经去离子水洗漆约5次， 除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散 的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在200nm左右。 实施例15称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为1.0%， 在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的氨水溶液至pHM1， 将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%， 在240摄氏度条件下水热处120小时。产物经去离子水洗涤约5次，除去酸根 离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个分散的白色铝 掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在240-250 nm左右。 实施例16称取一定量的氯化锌并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 0.25 mol/L的溶液。再加入一定量的氯化铝，使Al离子与锌离子的摩尔比为 1.0%，在室温下充分搅拌溶解后，用自动滴定仪滴加25% (w)的碳酸氢铵溶液 至phN11，将溶液转入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填 充度为70%，在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤约5 次，除去酸根离子和杂质离子，在100摄氏度下烘干6-12小时，即可得到单个 分散的白色铝掺杂氧化锌粉体。颗粒的形貌为球形，粒径在110nm左右。
权利要求
1、一种球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其工艺过程为水溶性锌盐与铝盐按一定摩尔比例混合后，先加入去离子水在室温下充分搅拌，再加入氨水或铵盐调整pH＝9-12，生成前驱体，将前驱体移入反应釜内，根据最终产物粒径不同，在时间12-120小时、温度160-240℃范围内控制反应条件，反应产物用去离子水清洗后，在100℃烘干即可得到不同粒径的球形纳米铝掺杂氧化锌粉体。
2、 如权利要求1所述的球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征 在于所述水溶性锌盐是氯化锌或硝酸锌或硫酸锌。
3、 如权利要求1所述的球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征 在于所述水溶性铝盐是氯化铝或硝酸铝或硫酸铝。
4、 如权利要求1所述的球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征 在于所述铵盐是碳酸氢铵。
5、 如权利要求1所述的球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征 在于所述水溶性锌盐的浓度为0.1 2. 0 mol/L。
6、 如权利要求1所述的球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其特征 在于所述水溶性铝中铝的含量在0.5-10.0 at%。
全文摘要
本发明是一种球形铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法，其工艺过程为水溶性锌盐与铝盐按一定摩尔比例混合后，先加入去离子水在室温下充分搅拌，再加入氨水或铵盐调整pH＝9-12，生成前驱体，将前驱体移入反应釜内，根据最终产物粒径不同，在时间12-120小时、温度160-240℃范围内控制反应条件，反应产物用去离子水清洗后，在100℃烘干即可得到粒径为15-250nm的球形铝掺杂氧化锌粉体。本发明不使用有机溶剂，无需焙烧处理即可直接制备出铝掺杂氧化锌纳米粉体，缩短了制备周期，降低了生产成本。
文档编号B82B3/00GK101665237SQ20091011748
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者孙本双, 立 张, 王东新, 钟景明, 鲍续进 申请人:西北稀有金属材料研究院