专利名称：一种制备纳米二氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅粉体的制备技术，特别是涉及一种在复合剪切力场下可制备 粒径小且均勻的纯纳米二氧化硅或有机改性的纳米二氧化硅的方法。
背景技术：
纳米SiO2是无毒、无污染的白色粉末，因粒径小、比表面积大以及表面存在大量羟 基等呈现出优越的补强性、稳定性、增稠性和触变性，在塑料、橡胶、黏合剂、涂料等领域得 到了广泛的应用。目前，制备纳米SiO2的方法有很多，主要有干法和湿法两种。干法有气 相分解法和电弧法，湿法有化学沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法和真空冷凝法等。用干法、 微乳液法和溶胶-凝胶法制备出的纳米SiO2分别存在设备昂贵、制备周期长且不适合大量 生产、原料价格高等不足。而化学沉淀法制备过程简单，且对实验设备要求不高，能耗少，投 资低。但是目前大部分化学沉淀法制备粒径小于20nm的纳米SiO2仍停留在实验室合成阶 段，产量低，多数需要消耗大量的有机溶剂，很难实现大批量生产。由于纳米SiO2表面能大，易于团聚，限制了其超细效应的充分发挥，影响其在聚合 物基体中的分散以及与聚合物基体的界面结合，因此，很有必要对其进行改性以改善其在 聚合物基体中的分散性和组分间的界面结合。用表面活性剂、硅烷偶联剂或酞酸酯偶联剂 对纳米SiO2改性，该方法简单可行，可广泛应用于纳米SiO2粒子的表面改性。目前，大部分 纳米SiO2改性是先合成纳米SiO2,在通过干法或湿法改性纳米SiO2,干法改性纳米SiO2需 要改性剂的量较大，而且有部分改性剂未接枝于纳米SiO2上，对制品性能有不良影响，湿法 改性纳米SiO2需要大量的溶剂，造成生产纳米SiO2的成本增加，而且对废液需要处理，不适 合目前环境友好型、能源节约型的要求，对纳米SiO2在合成时进行改性，可以很好的简单工 艺、降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，过程易于控制，干燥要求低，成本低，而且 平均粒径可达19. 5nm，粒径分布窄，纯度高的纯纳米SiO2或有机改性的纳米SiO2的制备方法。本发明的目的是通过以下途径实现的，它是采用复合剪切力场来制备纳米二氧化 硅，它的具体制备步骤为第一步，配制浓度为80 100g/L的硅酸钠溶液作为A液，质量浓度为10 30% 的沉淀剂为B液，质量浓度为10 30%的表面活性剂和质量浓度为20% 40%氯化钠的 混合液为C液，质量浓度为10 20g/L的改性剂为D液；第二步，分两种情况，一是制备纯纳米二氧化硅，在室温下，将配好的反应液A、B、 质量浓度为20% 40%氯化钠溶液分别倒入料筒，按三个进料管向自制反应装置中以一 定速度进料，同时由进气管向反应装置内通入气体，在复合剪切力场下高速搅拌，并控制反 应体系的PH值，反应液同时滴加完后继续搅拌IOmin ；二是制备有机改性纳米二氧化硅，在室温下，将配好的反应液A、B、C、D分别倒入料筒，按四个进料管向自制反应装置中以一定速度进料，同时由进气管向反应装置内通入气体，在复合剪切力场下高速搅拌，并控制反应 体系的PH值，反应液同时滴加完后继续搅拌IOmin ；第三步，将乳白色反应液沉降，陈化24h后抽滤，洗涤至无氯离子，然后经干燥，得 到二氧化硅；第四步，粉碎，过筛后得样品。用本发明制备的纳米SiO2粉体的优点有1、生产工艺简单，过程易于控制，成本 低，容易扩大到工业生产规模；2、平均粒径可达19. 5nm，粒径分布窄，分布在10 40nm，纯 度高。3、此方法可以制备纯纳米SiO2或有机改性的纳米Si02。4、此方法的进料方式为并 流式进料，采用流量计控制进料速度和反应体系的PH值，而且进料和出料同时进行，可以 连续长时间合成，容易实现工业化生产。5、干燥温度低，保存了表面羟基不被破坏，干燥后 的二氧化硅为轻质疏松的块状物或粉体，不需要焙烧和球磨。本发明所用原料成本低廉、反 应装置结构简单投资少、工艺简单易行，可在常温下进行，产量大，可实现大批量生产，可广 泛使用于塑料、橡胶、黏合剂、涂料及油墨等制品中，具有极高的实用价值。
图1是纳米SiO2的透射电镜照片；图2是纳米SiO2粒径分析谱图；图3是纳米SiO2的X-射线衍射图；其中a为纯纳米Si02、b为改性纳米Si02。
具体实施例方式下面，详细描述本发明的具体实施方式
。本发明是采用复合剪切力场来制备纳米二氧化硅，它的具体制备步骤为第一步，配制浓度为80 100g/L的硅酸钠溶液作为A液，质量浓度为10 30% 的沉淀剂为B液，质量浓度为10 30%的表面活性剂和质量浓度为20% 40%氯化钠的 混合液为C液，质量浓度为10 20g/L的改性剂为D液；第二步，分两种情况，一是制备纯纳米二氧化硅，在室温下，将配好的反应液A、B、 质量浓度为20% 40%氯化钠溶液分别倒入料筒，按三个进料管向自制反应装置中以一 定速度进料，同时由进气管向反应装置内通入气体，在复合剪切力场下高速搅拌，并控制反 应体系的PH值，反应液同时滴加完后继续搅拌IOmin ；二是制备有机改性纳米二氧化硅，在 室温下，将配好的反应液A、B、C、D分别倒入料筒，按四个进料管向自制反应装置中以一定 速度进料，同时由进气管向反应装置内通入气体，在复合剪切力场下高速搅拌，并控制反应 体系的PH值，反应液同时滴加完后继续搅拌IOmin ；第三步，将乳白色反应液沉降，陈化24h后抽滤，洗涤至无氯离子，然后经干燥，得 到二氧化硅；第四步，粉碎，过筛后得样品。本发明中，沉淀剂采用盐酸、硫酸或硝酸；表面活性剂采用油酸、聚乙二醇；改性 剂采用硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂。
表面活性剂、改性剂、氯化钠的加入量，以按理论计算制备纳米二氧化硅的质量为 参考，表面活性剂加入的质量为二氧化硅质量的3% 30%;改性剂加入的质量为二氧化硅 质量的 10% ；氯化钠加入的质量为二氧化硅质量的100% 200%。进料方式采用并流式进料，而且进料和出料同时进行，反应体系的PH值控制在 7. 5 10。复合剪切力场的搅拌速度为1000 6000r/min。通入气体的流量为1 7KPa。 通过控制气体流量和复合剪切场的搅拌速度来控制纳米粒子的粒径。干燥条件为80 110°C，在真空或空气中干燥16 24h。实施例1将280g硅酸钠溶解于由1600ml去离子水与400ml无水乙醇配置的混合液中为A 液；一定量20%的盐酸溶液为B液；20%的氯化钠溶液320ml为C液；室温下，将配好的反 应液分别倒入料筒，按四个进料管并流式向自制反应装置中以一定速度进料，同时由进气 管向反应装置内通入气体(气流量4KPa)，高速搅拌(6000r/min)并控制反应体系的PH = 8 9，在一个复合剪切力场中合成纳米Si02。反应液同时滴加完后继续搅拌lOmin，将乳白 色反应液倒入烧杯中沉降，陈化24h后抽滤，洗涤至无氯离子，然后90°C真空干燥24h，得到 白色轻质疏松的纯纳米SiO2块状物或粉体。粉碎，过筛后得产品。产品平均粒径为21nm。实施例2在实施例1的基础上，在C液中加入20%的聚乙二醇60ml，其它条件与实施方法 与实施例1相同。制备表面活性剂聚乙二醇改性的纳米Si02。实施例3在实施例1的基础上，将15g/L的已水解的硅烷偶联剂KH570为D液；同时并流式 进料，其它条件与实施方法与实施例1相同。制备偶联剂改性的纳米Si02。实施例4在实施例1的基础上，在C液中加入20%的聚乙二醇60ml，将15g/L的已水解的 硅烷偶联剂KH570为D液；同时并流式进料，其它条件与实施方法与实施例1相同。制备表 面活性剂和偶联剂复合改性的纳米Si02。产品平均粒径为19.5nm。实施例5在实施例4的基础上，将搅拌速度调为6000r/min，其它条件与实施方法与实施例 4相同。产品平均粒径为52nm。实施例6在实施例4的基础上，将气流量调为2KPa，其它条件与实施方法与实施例4相同。 产品平均粒径为60nm。
权利要求
一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于，它是采用复合剪切力场来制备纳米二氧化硅，它的具体制备步骤为第一步，配制浓度为80～100g/L的硅酸钠溶液作为A液，质量浓度为10～30％的沉淀剂为B液，质量浓度为10～30％的表面活性剂和质量浓度为20％～40％氯化钠的混合液为C液，质量浓度为10～20g/L的改性剂为D液；第二步，分两种情况，一是制备纯纳米二氧化硅，在室温下，将配好的反应液A、B、质量浓度为20％～40％氯化钠溶液分别倒入料筒，按三个进料管向自制反应装置中以一定速度进料，同时由进气管向反应装置内通入气体，在复合剪切力场下高速搅拌，并控制反应体系的PH值，反应液同时滴加完后继续搅拌10min；二是制备有机改性纳米二氧化硅，在室温下，将配好的反应液A、B、C、D分别倒入料筒，按四个进料管向自制反应装置中以一定速度进料，同时由进气管向反应装置内通入气体，在复合剪切力场下高速搅拌，并控制反应体系的PH值，反应液同时滴加完后继续搅拌10min；第三步，将乳白色反应液沉降，陈化24h后抽滤，洗涤至无氯离子，然后经干燥，得到二氧化硅；第四步，粉碎，过筛后得样品。
2.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的沉淀剂为 盐酸、硫酸或硝酸；表面活性剂为油酸、聚乙二醇；改性剂为硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂。
3.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的表面活 性剂、改性剂、氯化钠的加入量，以按理论计算制备纳米二氧化硅的质量为参考，表面活性 剂加入的质量为二氧化硅质量的3% 30% ；改性剂加入的质量为二氧化硅质量的 10% ；氯化钠加入的质量为二氧化硅质量的100% 200%。
4.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的进料方式 为并流式进料，而且进料和出料同时进行，反应体系的PH值控制在7. 5 10。
5.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述的复合剪切 力场的搅拌速度为1000 6000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述通入气体的 流量为1 7KPa。
7.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于通过控制气体 流量和复合剪切场的搅拌速度来控制纳米粒子的粒径。
8.根据权利要求1所述的一种制备纳米二氧化硅的方法，其特征在于所述干燥条件为 80 110°C，在真空或空气中干燥16 24h。
全文摘要
本发明涉及一种制备纳米SiO2的方法。它是采用复合剪切力场来制备纳米二氧化硅，具体步骤为第一步，硅酸钠溶液作为A液，沉淀剂为B液，表面活性剂和氯化钠的混合液为C液，改性剂为D液；第二步，在室温下，将配好的反应液A、B、C、D分别倒入料筒，同时通入气体，在复合剪切力场搅拌下，并控制反应体系的pH值进行反应；第三步，将乳白色反应液沉降，陈化24h后抽滤，洗涤至无氯离子，然后经干燥，得到二氧化硅；第四步，粉碎，过筛后得样品。本发明所用原料成本低廉、反应装置结构简单投资少、工艺简单易行，可在常温下进行，产量大，可实现大批量生产，可广泛使用于塑料、橡胶、黏合剂、涂料及油墨等制品中，具有极高的实用价值。
文档编号B82B3/00GK101817532SQ20101014125
公开日2010年9月1日 申请日期2010年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者刘亦武, 刘跃军, 阙永生, 魏珊珊 申请人:湖南工业大学