专利名称：聚苯乙烯/金复合粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯/金复合粒子的制备 方法。
背景技术：
在纳米材料中，金纳米粒子是目前研究最为广泛的材料之一，由于其独特的光学 性质和良好的化学稳定性，在纳米电子学、纳米光子学、催化、传感器、生物标记以及构建具 有二维和三维结构新材料等诸多领域都具有广阔的应用前景。聚苯乙烯/贵金属复合粒子 具有非常优越的催化、电学和光学性能，特别是它们在水相中可控的表面等离子体共振吸 收。因此，它们被广泛应用于各种电子学和光学器件、化学和生物学传感器、催化剂和医学 成像等。
聚苯乙烯粒子表面吸附有纳米金，具有“麻团”型结构的聚苯乙烯/金复合粒子 由于具有包括电磁响应特征在内的多种特殊效应而备受关注。P. N. Prasad等首先制备表 面富含羧基的聚苯乙烯粒子，再通过巯基乙胺盐酸盐与羧基的反应，将其改性为表面富含 巯基，经与金纳米粒子混合，通过其易与巯基间产生共价键的效应实现粒子间的复合(参 考文献1 :Langmuir，2005，21，1610-1617)。D. Davidov等预先在带负电的聚苯乙烯粒子表 面吸附一层带正电的聚乙烯亚胺，然后依靠胺基和金纳米粒子间形成的共价键而实现金纳 米粒子和聚苯乙烯粒子的复合(参考文献2 =Advanced Materials，2001，13，1253-1256)。 F. Q. Tang等通过静电作用在羧基化的聚苯乙烯粒子表面吸附上一层带正电的壳聚糖，然后 利用胺基和金纳米粒子间的共价键作用进行粒子间的组装(参考文献3 Aanotechnology， 2008，19，455101)。除此之外，王等人使用未经特别设计的普通聚苯乙烯粒子作为基体，亦 未施以进一步的表面改性，而是直接将其投入到金的还原反应体系中，制得聚苯乙烯/金 纳米复合粒子，且金纳米粒子的尺度具有一定程度的可控性(参考文献4 中国专利申请号 201010018270. 7)。综上所述，已有的制备方法大都需要预先对基体粒子进行特定的表面设 计和/或改性，参考文献4所述方法有效地简化了这一过程，但由于采用了现场生成金纳米 粒子的一步方法，金纳米粒子的尺度控制受到一定的限制。对于聚合物基金纳米复合粒子的实际应用而言，其中的金纳米粒子的尺度及其可 控性是极为重要的特性之一，如N. J. Halas等人对于金纳米粒子/基体粒子尺度比与电磁 波响应特性之间的关系进行过理论研究(参考文献5 =ChemicalPhysics Letters 1998， 288,243-247), J. C. Meredith等人制备并进而研究了金纳米粒子尺度对紫外光响应波长 移动特征的影响(参考文献 6 :Chemistry of Materials2009，21，5654-5663)。其次，在 作为催化剂使用时，则希望这类复合粒子中金纳米粒子达到更微细的尺度(参考文献7 Angewandte Chemie International Edition，2007，46，4151-4154)。因此,提高金纳米粒 子的可控性制备复合粒子过程中极为重要的一个方面。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备聚苯乙烯/金复合粒子的新方法。本发明所提出方法的过程为分别合成或采用单分散的微米或亚微米级的聚苯乙 烯粒子和单分散的金纳米粒子，按一定的比例将二者在聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中或纯水 中进行混合，获得聚苯乙烯/金复合粒子。本发明所提出的制备方法的特点为①合成或采用单分散的微米或亚微米级的聚 苯乙烯粒子和单分散的金纳米粒子无需特别的表面设计或改性，制备过程简单；②单分散 的金纳米粒子的粒径范围广，从5nm-80nm，复合粒子中金纳米粒子的单分散性好，重量百分 比高，从而获得不同性能与特征的聚苯乙烯/金复合粒子；③复合过程中过量的金纳米粒 子可被循环使用而具有较高的利用率。本发明所提出的聚苯乙烯/金复合粒子的合成方法如下
1.粒子的准备单分散的微米或亚微米级的聚苯乙烯粒子的制备可采用分散聚 合等常规的聚合方法，如采用包含单体、醇介质或醇-水混合介质、非离子型两亲性大分子 稳定剂和油溶性引发剂的聚合体系；亦可直接采用市售的单分散的微米或亚微米级的聚苯 乙烯粒子，用水配制成聚苯乙烯粒子乳液；单分散的金纳米粒子采用化学还原法，以氯金酸 为前躯体，柠檬酸三钠为还原剂，在沸腾状态下搅拌30分钟制备出金纳米粒子溶胶；亦可 直接采用市售的单分散的金纳米粒子溶胶。2.聚苯乙烯/金复合粒子的制备可采用以下两条途径实施复合过程A.将上述聚苯乙烯粒子乳液与金纳米粒子溶胶直接混合；B.在上述聚苯乙烯粒子乳液中加入聚乙烯基吡咯烷酮，搅拌后再与金纳米粒子溶 胶混合；聚乙烯基吡咯烷酮用量不大于聚苯乙烯粒子用量的lwt%。本发明中，聚苯乙烯粒径与金纳米粒子粒径比不小于10。本发明中，金纳米粒子和聚苯乙烯粒子的用量比为0.1-4. 5 1(重量比)。3.上述所得混合乳液经离心或过滤，真空干燥，获得粉末状聚苯乙烯/金复合粒 子。分离母液中游离的金纳米粒子，可作为金溶胶进入步骤2而被重复使用。
具体实施例方式实施例1:在四颈瓶中，将2. 8g聚乙烯基吡咯烷酮溶于160ml异丙醇，升温至70°C。再将 0. 2g偶氮二异丁腈溶于20g苯乙烯单体，在氮气保护下，加入到上述溶液中。机械搅拌，恒 温反应24小时后冷却至室温。所得乳液经离心分离，依次用乙醇和去离子水分别洗涤3次， 分散于纯水中配成固含量为2. 6衬％的聚苯乙烯粒子乳液，其数均粒径为1800nm。室温下，将18ml浓度为0. 122wt%的氯金酸水溶液加入到129ml去离子水中，磁力 搅拌下升温至溶液沸腾，加入3ml的1衬％柠檬酸三钠溶液，反应30分钟，获得深紫红色的 金纳米粒子溶胶。透射电子显微镜显示其单分散性较佳，粒径约为30nm。取上述聚苯乙烯乳液0. 15g和金纳米粒子溶胶30g于洁净的50ml烧杯中，磁力搅 拌30分钟，混合液经孔径450nm的滤膜过滤并用去离子水多次洗涤，将滤出物再分散于纯 水中，80°C下真空干燥。扫描电子显微镜显示，产物为金纳米粒子均勻覆盖于聚苯乙烯粒子表面的“麻团”型复合粒子，热重分析得复合粒子中金的重量百分比为13. 7%。实施例2:采用实施例1中的聚苯乙烯乳液。室温下，将18ml浓度为0. 122wt%的氯金酸水溶液加入到131ml去离子水中，磁力 搅拌下升温至溶液沸腾，加入0. 84ml的Iwt %柠檬酸三钠溶液，反应30分钟，获得砖黄色的 金纳米粒子溶胶。透射电子显微镜显示其粒径约80nm。取上述聚苯乙烯乳液0. 075g和金纳米粒子溶胶30g于洁净的50ml烧杯中，磁力 搅拌30分钟，混合液经孔径450nm的滤膜过滤并用去离子水多次洗涤，将滤出物再分散于 纯水中，80°C下真空干燥。扫描电子显微镜显示，产物为金纳米粒子均勻地覆盖于聚苯乙烯 粒子表面的“麻团”型复合粒子，热重分析得复合粒子中金的重量百分比为26. 4%。 实施例3 采用实施例1中类似的聚程，获得聚苯乙烯乳液，其粒径约为lOOQnm，固含量为10wt%o室温下，将18ml浓度为0. 122wt%的氯金酸水溶液加入到129ml去离子水中，磁力 搅拌下升温至溶液沸腾，加入6ml的1衬％柠檬酸三钠溶液，反应30分钟，获得深紫红色的 金纳米粒子溶胶。透射电子显微镜显示其单分散性较佳，粒径约为lOnm。取上述聚苯乙烯乳液0. 02g和金纳米粒子溶胶30g于洁净的50ml烧杯中，磁力搅 拌30分钟，混合液经孔径450nm的滤膜过滤并用去离子水多次洗涤，将滤出物再分散于纯 水中，80°C下真空干燥。扫描电子显微镜显示，产物为金纳米粒子均勻地覆盖于聚苯乙烯粒 子表面的“麻团”型复合粒子，热重分析得复合粒子中金的重量百分比为17.5%。实施例4 采用实施例1中的聚苯乙烯粒子乳液及金纳米粒子溶胶。取该聚苯乙烯粒子乳液0. 50g和金纳米粒子溶胶30g于洁净的50ml烧杯中，磁力 搅拌30分钟，混合液经孔径450nm的滤膜过滤并用去离子水多次洗涤，将滤出物再分散于 纯水中，80°C下真空干燥。扫描电子显微镜显示，产物为金纳米粒子均勻地覆盖于聚苯乙烯 粒子表面的“麻团”型复合粒子，热重分析得复合粒子中金的重量百分比为9. 8%。实施例5 采用实施例1中的聚苯乙烯乳液和金纳米粒子溶胶。在洁净的25ml烧杯中加入IOg聚苯乙烯乳液以及0. 52g的0. 2wt%的聚乙烯基吡 咯烷酮水溶液，磁力搅拌10分钟。取上述乳液0. 15g与30g金纳米粒子溶胶混合，磁力搅 拌30分钟，混合液经孔径450nm的滤膜过滤并用去离子水多次洗涤，将滤出物再分散于纯 水中，80°C下真空干燥。扫描电子显微镜显示，产物为金纳米粒子均勻地覆盖于聚苯乙烯粒 子表面的“麻团”型复合粒子，热重分析得复合粒子中金的重量百分比为9.4%。实施例6 采用实施例1中的聚苯乙烯乳液及金纳米粒子溶胶。在洁净的25ml烧杯中加入IOg聚苯乙烯乳液以及0.98g 0.2%的聚乙烯基吡咯烷 酮水溶液，磁力搅拌10分钟。取上述乳液0. 15g与30g金纳米粒子溶胶混合，磁力搅拌30 分钟，混合液经孔径450nm的滤膜过滤并用去离子水多次洗涤，将滤出物再分散于纯水中， 80°C下真空干燥。扫描电子显微镜显示，产物为金纳米粒子均勻地覆盖于聚苯乙烯粒子表 面的“麻团”型复合粒子，热重分析得复合粒子中金的重量百分比为2. 0%。
权利要求
聚苯乙烯/金复合粒子的制备方法，用单分散的微米或亚微米级的聚苯乙烯粒子乳液和金纳米粒子溶胶，本发明的特征在于，将聚苯乙烯粒子乳液和金纳米粒子溶胶经A或B途径混合，过滤、洗涤，干燥后获得聚苯乙烯/金复合粒子；A.将聚苯乙烯粒子乳液和金纳米粒子溶胶直接混合；B.在聚苯乙烯粒子乳液中加入聚乙烯基吡咯烷酮，搅拌后与金纳米粒子溶胶混合。
2.据权利要求1所述的聚苯乙烯/金复合粒子的制备方法，其特征在于聚苯乙烯粒径 与金纳米粒子粒径比不小于10。
3.据权利要求1所述的聚苯乙烯/金复合粒子的制备方法，其特征在于聚苯乙烯粒子 乳液与金纳米粒子溶胶混合时，金纳米粒子和聚苯乙烯粒子的用量比为0.1-4. 5 1(重量 比)。
4.据权利要求1所述的聚苯乙烯/金复合粒子的制备方法，其特征在于聚乙烯基吡咯 烷酮的用量不大于聚苯乙烯粒子用量的lwt%。
全文摘要
一种聚苯乙烯/金复合粒子的制备方法，分别合成或采用单分散的聚苯乙烯粒子乳液和金纳米粒子溶胶，在聚苯乙烯乳液中加入聚乙烯基吡咯烷酮，再与金溶胶混合，经过滤分离，洗涤，干燥后获得粉末状聚苯乙烯/金复合粒子。
文档编号B82B3/00GK101863453SQ20101020048
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月13日 优先权日2010年6月13日
发明者李云兴, 潘云飞, 王春剑, 王昭群 申请人:南京大学