专利名称：一种介质/金属/介质型纳米结构薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米结构薄膜制备领域，尤其涉及一种介质/金属/介质型纳米结构 薄膜及其制备方法。
背景技术：
表面等离子体(Surface Plasmons, SPs)是指在金属表面存在的自由振动的电子 与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波；自从Ritchie首次提出表面等离 子体概念以来(R.H.Ritchie，Plasma losses by fast electrons in thin films，Phys. Rev. 106,874，1957)，表面等离子体在基础研究和技术应用等方面发挥了重要作用。目前， 表面等离子体已在传感器、表面增强光谱、光透射增强、纳米光波导、以及新型高亮度纳米 光源等诸多领域得到应用。引入表面等离子体是提高材料发光效率的有效途径，近年来已有许多基于金 属/介质双层结构设计的介质材料发光增强的报道。然而，迄今为止所报道的以表面 等离子体为媒介的介质材料的发光增强因子还不是很高。例如，Okamoto等人发现 Ag覆盖的InGaN量子阱的发光强度比不覆盖Ag时增强了 14倍(K. Okamoto，I.Niki, Surface-plasmon-enhanced light emitters based on InGaN quantum wells. Nat. Mater. 2004,3 601)。You等人发现Si衬底上生长的ZnO/Ag/Si双层结构薄膜的ZnO发 光强度比单层Zn0/Si薄膜的ZnO发光强度提高了 45倍(J. P. You, X. ff. Zhang, Y. M. Fan, Z. G. Yin, P. F. Cai and N. F. Chen, Effects of the morphology of ZnO/Ag interface on the surface-plasmon-enhanced emission of ZnO films，J. Phys. D41，205101，2008)。Lai 等人在ZnO薄膜表面覆盖Ag使ZnO的近带边发光增强10倍，但覆盖Au后却没有发现ZnO HJH5S (C. ff. Lai, H. C. Ong, Surface-plasmon-mediated emission from metal-capped ZnO thin films，Appl. Phys. Lett.，86，251105，2005)，其他类似的实验结果还有很多。迄 今为止在金属/介质双层结构设计中所实现的介质层的最大发光增强倍数只达到上述提 到的45倍，因此，想要让材料的表面等离子体发光获得真正的器件应用，尚需进一步提高 其发光增强因子，即增大发光强度倍数。金属表面等离子体诱导下的介质材料发光增强因子有赖于金属_介质材料体系 的内、外量子效率的提高，只有内、外量子效率都达到最大，才能实现介质材料的最大发光 增强因子。目前，在提高金属/介质双层结构的外量子效率方面已取得了一定进步，即在金 属/介质双层结构的金属层引入周期性的粗糙表面以增强光散射效果从而使得向自由空 间的光出射得到增强，但在如何提高金属/介质双层结构的内量子效率方面却没有见到相 关报道。
发明内容
本发明提供了一种发光增强因子高、使用寿命长的介质/金属/介质型纳米结构薄膜。
本发明还提供了制备上述介质/金属/介质型纳米结构薄膜的两种制备方法。—种介质/金属/介质型纳米结构薄膜，包括衬底和衬底上依次生成的第一介质 层、金属层和第二介质层；所述衬底为单晶硅片、单晶蓝宝石片或石英玻璃片；所述的第一介质层和第二介质层同时为氧化铟层或氧化锌层，第一介质层的厚度 为20 lOOnm，第二介质层的厚度为20 IOOnm ；所述的金属层为银层、金层或铝层，厚度为5 40nm。制备上述介质/金属/介质型纳米结构薄膜时，即可采用电子束蒸发法制备，也可 采用磁控溅射法和热蒸发法相结合的方法制备，其中，生成第一介质层和第二介质层所用 的材料为同一种材料。电子束蒸发是一种清洁的金属和介质薄膜淀积工艺，由热丝发射的电子经过聚 焦、偏转和加速以后形成能量约为IOKeV的电子束，然后轰击放在有冷却水冷却的坩埚容 器中的金属或介质膜料并使之蒸发，蒸发的金属或介质膜料的原子或分子在置于附近的衬 底(如硅片)上淀积，从而获得有一定厚度的金属或介质镀层；磁控溅射法是在高真空充入 适量的氩气，在阴极(柱状靶或平面靶)和阳极(镀膜室壁)之间施加适当的直流电压，在 镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离，氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表 面，将靶材表面原子溅射出来沉积在衬底表面上形成薄膜，通过更换不同材质的靶和控制 不同的溅射时间，便可以获得不同材质和不同厚度的薄膜；热蒸发法是在真空环境中加热 被蒸发物质蒸发后沉积在衬底表面上形成薄膜的方法。采用电子束蒸发法制备上述介质/金属/介质型纳米结构薄膜，步骤包括(1)将衬底置入到带有两个坩埚的电子束蒸发镀膜系统中，将材料A加入到坩埚A 内，将材料B加入到另一坩埚B内，将生长室抽真空至1 X ΙΟ"4 5 X IO-4Pa的本底真空度， 然后向生长室充入氩气，并将充氩气后的生长室压强控制在1 X ΙΟ"2 5X 10_2Pa，将高能电 子束对准材料B，在衬底上生长得到第一介质层，控制第一介质层的厚度为20 IOOnm ；(2)转动坩埚A，将高能电子束对准材料A，在第一介质层上生长金属层，控制金属 层的厚度为5 40nm;(3)转动坩埚B，将高能电子束对准材料B，在金属层上生成第二介质层，控制第二 介质层的厚度为20 IOOnm ；其中，所述衬底为单晶硅片、单晶蓝宝石片或石英玻璃片；所述的材料A为银、金 或铝；所述的材料B为氧化铟或氧化锌。采用磁控溅射法和热蒸发法相结合的方法制备上述介质/金属/介质型纳米结构 薄膜，步骤包括(1)将衬底置入到磁控溅射镀膜系统中，将生长室抽真空至1X10_4 5X10_4Pa 的本底真空度，然后向生长室充入氩气，并将充氩气后的生长室压强控制在ι 3Pa，以材 料B作为靶材在硅衬底上生成第一介质层，控制第一介质层的厚度为20 IOOnm ；(2)将步骤(1)得到的膜取出，然后置入到热蒸发系统中，将生长室抽真空至 1 X 10_4 5X 10_4Pa的本底真空度，以材料A为蒸发源在第一介质层上生成金属层，控制金 属层的厚度为5 40nm;(3)将步骤(2)得到的膜取出，然后置入磁控溅射镀膜系统中，将生长室抽真空至1 X 10_4 5X 10_4Pa的本底真空度，然后向生长室充入氩气，并将充氩气后的生长室压强 控制在1 3Pa，以材料B作为靶材在金属层上生成第二介质层，控制第二介质层的厚度为 20 lOOnm ；本底真空度是指在真空镀膜中利用真空抽气机组抽走生长室内的残留气体之后， 生长室所达到的真空度，这一真空度主要取决于真空抽气机组的抽气速率和抽气时间；生 长室内的本底真空度越高，则生长室内的残留气体越少，残留气体对所生长薄膜性能的影 响就越小，有利于制备高质量薄膜；上述两种制备方法中所用的真空机组可选用油扩散 泵_机械泵机组或分子泵_机械泵机组等。上述两种制备方法中，所用的衬底为市售的单晶硅片、单晶蓝宝石片、石英玻璃片 或普通玻璃片，也可以是市售的抛光单晶硅片、抛光单晶蓝宝石片、抛光石英玻璃片或抛光 普通玻璃片；优选的衬底材料为单晶硅片或抛光单晶硅片，选用单晶硅片或抛光单晶硅片 可以最终与硅器件工艺做到光电集成；所用的材料A为市售的银(Ag)、金(Au)或铝(Al)，Ag是一种在可见光区域表面 等离子体能量衰减率最低的贵金属，而若选用A1替代贵金属则可以降低制造成本；所用的材料B为市售的氧化铟(ln203)或氧化锌(ZnO)，氧化铟和氧化锌都是宽带 隙半导体光电子材料，在可见光波段具有超过80%的光透过率；氧化铟具有很高的电子迁 移率(leOcn^-is—1)，而氧化锌在室温下的激子束缚能高达60meV，非常适合制作激子型发光 器件；为了方便控制第一介质层、金属层和第二介质层的生成厚度，第一介质层、金属层 和第二介质层的生成速度均控制在3 6nm/min。在金属/介质双层结构的金属层的上、下二个表面支持着二个不同的表面等离子 体模式，一个模式对应于金属/介质界面，另一个模式对应于大气/金属界面，对于一个确 定的入射光频率，这二个模式具有不同的沿各自界面的波矢(即动量)，因而几乎不存在相 互作用，也正因如此，金属/介质双层结构设计其实不可能有高的内量子效率；而采用介质 /金属/介质型结构解决了上述动量失配问题，介质/金属/介质三明治结构替代通常采用 的金属/介质双层结构，内量子效率会大大提高，另外，金属层不再暴露于大气中，因而避 免了因氧化而使发光材料或器件的性能和寿命受到影响的可能。对于本发明中的介质/金属/介质型纳米结构薄膜，第一介质层和第二介质层 所用的材料相同，当光子能大于介质半导体的带隙能的紫外光泵浦该三明治型结构时，介 质半导体会产生自发的近带边光致发光，同时沿金属/介质界面激发出表面等离子体极化 子；介质的近带边发光光子能与沿金属/介质界面的表面等离子体共振能比较靠近，二者 的耦合可以使电磁场能量得到放大；与金属/介质双层结构薄膜相比，在介质/金属/介质 三明治纳米结构中金属层的上、下两个表面都是与介质形成界面，在确定的入射光频率下， 沿这两个界面产生的表面等离子体极化子模式完全相同(即能量相同，波矢也相同)，因此 这二个等离子体模式在垂直衬底方向具有比金属/介质双层结构情形高得多的耦合效率 (即内量子效率)，该耦合放大了的电磁场能量经三明治结构薄膜样品的粗糙表面散射，向 自由空间辐射出比相同厚度的单层介质薄膜或金属/介质双层结构薄膜强度大得多的荧 光发射。本发明采用的电子束蒸发镀膜系统、磁控溅射镀膜系统和热蒸发镀膜系统均可采用市售设备。本发明取得的有益效果体现在(1)介质/金属/介质型纳米结构薄膜第一介质层和第二介质层选用同一种材 料，这样金属层的上、下二个表面均与同种材料形成界面，从而保证了在某一频率的紫外光 照射下这二个界面处产生的表面等离子体模式不仅具有相同的频率，而且具有相同的波矢 (即动量)，即确保了这二个等离子体模式的交叉耦合以便达到一个比相应金属/介质型双 层结构高得多的内量子效率；(2)在某一频率的紫外光激发下，本发明的介质/金属/介质型纳米结构薄膜产生 的介质的近带边荧光发光强度比相同厚度的单层介质薄膜的发光强度提高230倍以上，也 比相应的金属/介质型双层结构发光强度大35倍以上；(3)介质/金属/介质型纳米结构薄膜与相对应的金属/介质双层结构薄膜相比 较，由于金属层不再暴露在大气中，而是被介质层所覆盖，因此有效地避免了金属层因暴露 于大气而容易受氧化的危害，这有利于提高相关器件的性能和延长使用寿命。
图1为实施例1所制备的ln203 (20nm) /kg (25nm)/ln203 (50nm)型纳米结构薄膜的 剖面结构示意图；图2为实施例1和对比例1、2制备的纳米结构薄膜的光致发光光谱图；图3为实施例3所制备的In203(50nm)/Ag(21nm)/In203(50nm)型纳米结构薄膜的 扫描电子显微镜剖面照片；图4为实施例3和对比例3、4制备的纳米结构薄膜的光致发光光谱图；图5为实施例4和对比例5、6制备的纳米结构薄膜的光致发光光谱图。
具体实施例方式实施例1采用电子束蒸发法制备ln203 (20nm) /kg (25nm)/ln203 (50nm) /Si型纳米结构薄膜(1)选取一块抛光处理过的单晶硅片作为衬底材料，采用电子束法生长生长前 在二个坩埚内分别装入纯度99. 99%的ln203靶材和Ag靶材，将衬底装入生长室内的样品 架中；利用真空机组(油扩散泵+机械泵)抽真空，使生长室的本底真空度达到1 X 10_4Pa ； 然后生长室内充入纯度99. 999%的Ar气，气压控制在IX 10_2Pa ；将高能电子束对准ln203 靶开始生长第一层ln203薄膜；生长时衬底温度设定为室温；生长速度为3nm/min，厚度控制 在 50nm ；(2)当第一层ln203薄膜的厚度达到50nm后，转动坩埚，使高能电子束对准Ag靶， 开始生长第二层Ag薄膜；生长时衬底温度设定为室温；生长速度为3nm/min，厚度控制在 25nm ；(3)当第二层Ag薄膜的厚度达到25nm后，转动坩埚，使高能电子束再次对准ln203 靶，开始生长第三层ln203薄膜；生长时衬底温度设定为室温；生长速度为3nm/min，厚度控 制在20nm ；当第三层ln203的厚度达到设定的20nm之后，切断电子枪高压电源，结束生长过 程，制备得到In203(20nm)/Ag(25nm)/In203(50nm)/Si型纳米结构薄膜，其剖面结构示意图如图1所示，其中1为Si衬底，2为第一介质层氧化铟层，3为金属层银层，4为第二介 质层氧化铟层。对比例1利用同实施例1步骤(1)和⑵相同方法制备得到Ag(25nm)/In203(50nm)/Si双 层纳米结构薄膜。对比例2利用同实施例1步骤⑴相同的方法制备得到In203(50nm)/Si单层纳米结构薄膜。将实施例1、对比例1和对比例2制备得到的纳米结构薄膜进行光致发光(PL) 光谱测量，测量时用氙灯的300nm谱线作为激发光源，结果如图2所示，由图2可知， ln203 (20nm) /kg (25nm)/ln203 (50nm) /Si型纳米结构薄膜的PL峰值强度是50nm厚度的单层 ln203纳米结构薄膜的PL峰值强度的265倍，而kg (25nm)/ln203 (50nm) /Si双层结构的PL峰 值强度只是单层ln203薄膜的PL峰值强度的5倍。实施例2采用电子束蒸发法制备ln203 (25nm) /kg (30nm)/ln203 (70nm) /Si型纳米结构薄膜(1)选取一块抛光处理过的单晶硅片作为衬底材料，采用电子束法生长生长前 在二个坩埚内分别装入纯度99. 99%的ln203靶材和Ag靶材，将衬底装入衬底架中；利用真 空机组(油扩散泵+机械泵)抽真空，使生长室的本底真空度达到5X10_4Pa ；然后生长室内 充入纯度99. 999%的Ar气，气压控制在5 X 10_2Pa之间；将高能电子束对准ln203靶开始生 长第一层ln203薄膜；生长时衬底温度设定为室温；生长速度为5nm/min，厚度控制在70nm ；(2)当第一层ln203薄膜的厚度达到70nm后，转动坩埚，使高能电子束对准Ag靶， 开始生长第二层Ag薄膜；生长时衬底温度设定为室温；生长速度为5nm/min，厚度控制在 30nm ；(3)当第二层Ag薄膜的厚度达到30nm后，转动坩埚，使高能电子束再次对准ln203 靶，开始生长第三层ln203薄膜；生长时衬底温度设定为室温；生长速度为5nm/min，厚度控 制在25nm ；当第三层ln203的厚度达到设定的25nm之后，切断电子枪高压电源，结束生长过 程，制备得到 In203(25nm)/Ag(30nm)/In203(70nm)/Si 型纳米结构薄膜。实施例3采用磁控溅射和热蒸发相结合的方法制备In203(50nm)/Ag(21nm)/In203(50nm)/ Si型纳米结构薄膜(1)选取一块抛光处理过的单晶硅片作为衬底材料，置于生长室内的样品架内，利 用真空机组(分子泵+机械泵)将生长室抽真空至1 X 10_4Pa的本底真空度，然后向生长室 充入氩气，并将充氩气后的生长室压强控制在lPa，在衬底表面生长第一层厚度为50纳米 的ln203薄膜，生长时衬底温度设定为室温；生长速度为6nm/min ；(2)将生长好第一层50纳米厚度ln203薄膜的样品置于热蒸发生长室的样品 架内，用热蒸发方法生长第二层Ag薄膜，生长前将生长室抽真空至生长室的本底压强为 lX10_4Pa，生长时衬底温度设定为室温；生长速度为6nm/min，控制Ag膜的厚度为21纳米；(3)将生长好第二层Ag薄膜的样品重新置于磁控溅射生长室的样品架内，用磁 控溅射法生长第三层ln203薄膜；生长前利用真空机组(分子泵+机械泵)将生长室抽真
7空至1 X 10_4Pa的本底真空度，然后向生长室充入氩气，并将充氩气后的生长室压强控制 在lPa，生长时衬底温度设定为室温；生长速度为6nm/min，厚度控制在50纳米，当第三层 ln203厚度达到50纳米时，关闭挡板，切断射频电源，结束生长过程，制备得到ln203 (50nm) / Ag(21nm)/In203(50nm)/Si型纳米结构薄膜，其扫描电子显微镜剖面照片如图3所示。对比例3利用同实施例3步骤(1)和⑵相同方法制备得到Ag(21nm)/In203(50nm)/Si双 层纳米结构薄膜。对比例4利用同实施例3步骤⑴相同的方法制备得到In203(50nm)/Si单层纳米结构薄膜。将实施例3、对比例3和对比例4制备得到的纳米结构薄膜进行光致发光(PL) 光谱测量，测量时用氙灯的300nm谱线作为激发光源，测试结果如图4所示，由图4可知 ln203 (50nm) /kg (21nm)/ln203 (50nm) /Si型纳米结构薄膜的PL峰值强度是50nm厚度的单层 ln203薄膜的PL峰值强度的278倍，而kg (21nm)/I203 (50nm) /Si双层结构的PL峰值强度只 是单层ln203薄膜的PL峰值强度的8倍。实施例4采用电子束蒸发法制备ZnO (30nm) /A1 (10nm) /ZnO(lOOnm) /Si型纳米结构薄膜(1)选取一块抛光处理过的单晶硅片作为衬底材料，采用电子束法生长生长前 在二个坩埚内分别装入纯度99. 99%的ZnO靶材和纯度99. 999%的A1靶材，将衬底装入生 长室内的样品架中；利用真空机组(油扩散泵+机械泵)抽真空，使生长室的本底真空度达 到IX 10_4Pa ；然后生长室内充入纯度99. 999%的Ar气，气压控制在3X 10_2Pa ；将高能电 子束对准ZnO靶开始生长第一层ZnO薄膜；生长时衬底温度设定为室温；生长速度为5nm/ min，厚度控制在100nm ；(2)当第一层ZnO薄膜的厚度达到lOOnm后，转动坩埚，使高能电子束对准A1靶， 开始生长第二层A1薄膜；生长时衬底温度设定为室温；生长速度为5nm/min，厚度控制在 10nm ；(3)当第二层A1薄膜的厚度达到lOnm后，转动坩埚，使高能电子束再次对准ZnO 靶，开始生长第三层ZnO薄膜；生长时衬底温度设定为室温；生长速度为5nm/min，厚度控制 在30nm ；当第三层ZnO的厚度达到设定的30nm之后，切断电子枪高压电源，结束生长过程， 制备得到Zn0(30nm)/Al (lOnm) /ZnO (lOOnm)/Si型纳米结构薄膜。对比例5利用同实施例4步骤(1)和⑵相同方法制备得到A1 (lOnm)/ZnO (lOOnm)/Si双 层纳米结构薄膜。对比例6利用同实施例4步骤(1)相同的方法制备得到Zn0(100nm)/Si单层纳米结构薄膜。将实施例4、对比例5和对比例6制备得到的纳米结构进行光致发光(PL)光 谱测量，测量时用氙灯的300nm谱线作为激发光源，测试结果如图5所示，由图5可知， Zn0(30nm)/Al (lOnm)/ZnO (lOOnm)/Si型纳米结构薄膜的PL峰值强度是lOOnm厚度的单层ZnO纳米结构薄膜的PL峰值强度的233倍，而A1 (10nm)/ZnO(lOOnm)/Si双层结构的PL峰 值强度只是单层ZnO薄膜的PL峰值强度的5倍。
权利要求
一种介质/金属/介质型纳米结构薄膜，包括衬底和衬底上依次生成的第一介质层、金属层和第二介质层；所述衬底为单晶硅片、单晶蓝宝石片或石英玻璃片；所述的第一介质层和第二介质层同时为氧化铟层或氧化锌层，第一介质层的厚度为20～100nm，第二介质层的厚度为20～100nm；所述的金属层为银层、金层或铝层，厚度为5～40nm。
2.如权利要求1所述的介质/金属/介质型纳米结构薄膜，其特征在于，所述的衬底为单晶硅片。
3.如权利要求1所述的介质/金属/介质型纳米结构薄膜的制备方法，包括(1)将衬底置入到带有两个坩埚的电子束蒸发镀膜系统中，将材料A加入到坩埚A内， 将材料B加入到另一坩埚B内，将生长室抽真空至1 X 10_4 5 X IO-4Pa的本底真空度，然后 向生长室充入氩气，并将充氩气后的生长室压强控制在1 X ΙΟ"2 5X 10_2Pa，将高能电子束 对准材料B，在衬底上生长得到第一介质层，控制第一介质层的厚度为20 IOOnm ；(2)转动坩埚A，将高能电子束对准材料A，在第一介质层上生长金属层，控制金属层的 厚度为5 40nm ；(3)转动坩埚B，将高能电子束对准材料B，在金属层上生成第二介质层，控制第二介质 层的厚度为20 IOOnm ；其中，所述衬底为单晶硅片、单晶蓝宝石片或石英玻璃片；所述的材料A为银、金或铝； 所述的材料B为氧化铟或氧化锌。
4.如权利要求1所述的介质/金属/介质型纳米结构薄膜的制备方法，包括(1)将衬底置入到磁控溅射镀膜系统中，将生长室抽真空至IX10_4 5X 10_4Pa的本 底真空度，然后向生长室充入氩气，并将充氩气后的生长室压强控制在1 3Pa，以材料B作 为靶材在硅衬底上生成第一介质层，控制第一介质层的厚度为20 IOOnm ；(2)将步骤(1)得到的膜取出，然后置入到热蒸发系统中，将生长室抽真空至IX10_4 5X IO-4Pa的本底真空度，以材料A为蒸发源在第一介质层上生成金属层，控制金属层的厚 度为5 40nm ；(3)将步骤(2)得到的膜取出，然后置入磁控溅射镀膜系统中，将生长室抽真空至 1 X 10_4 5X 10_4Pa的本底真空度，然后向生长室充入氩气，并将充氩气后的生长室压强 控制在1 3Pa，以材料B作为靶材在金属层上生成第二介质层，控制第二介质层的厚度为 20 IOOnm ；其中，所述衬底为单晶硅片、单晶蓝宝石片或石英玻璃片；所述的材料A为银、金或铝； 所述的材料B为氧化铟或氧化锌。
5.如权利要求3或4所述的介质/金属/介质型纳米结构薄膜的制备方法，其特征在 于，所述的第一介质层、金属层和第二介质层的生成速度均控制在3 6nm/min。
6.如权利要求3或4所述的介质/金属/介质型纳米结构薄膜的制备方法，其特征在 于，所述的衬底为单晶硅片。
全文摘要
本发明公开了一种介质/金属/介质型纳米结构薄膜，包括衬底和衬底上依次排列的第一介质层、金属层和第二介质层；所述衬底为单晶硅片、单晶蓝宝石片或石英玻璃片；所述的第一介质层和第二介质层同时为氧化铟层或氧化锌层，厚度为20～100nm；所述的金属层为银层、金层或铝层，厚度为5～40nm；上述纳米结构薄膜既可以采用电子束蒸发法制备，也可以采用磁控溅射法和热蒸发法相结合的方法制备。本发明的介质/金属/介质型纳米结构薄膜，较之于相同介质层厚度的金属/介质型双层结构薄膜，发光增强因子高、使用寿命长，具有广阔的开发前景。
文档编号B82B1/00GK101885468SQ201010215670
公开日2010年11月17日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者邱东江 申请人:浙江大学