专利名称：检测铜离子的水溶性Zn<sub>x</sub>Cd<sub>(1-x)</sub>S纳米复合材料的合成及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米技术领域，尤其涉及水溶性、高发光效率的ZnxCd(1_x)S纳米复合材 料的合成方法；本发明还涉及该ZnxCd(1_x)S材料在分析检测中的应用。
背景技术：
金属离子在生物及环境领域中发挥着重要的作用，其中铜离子作为人体必需的 营养元素在细胞生物化学过程中起着关键的作用，人体内铜离子的量与神经退行性疾病 密切相关；同时，过量的铜离子是环境中主要污染性金属离子之一。因而，发展灵敏度 高、选择性好的铜离子测定方法具有重要的意义[Wu, Q. ；Anslyn, Ε. V. J. Am. Chem. Soc.， 2004，126 14682-14683 ；Shao, N. ；Chen, W. C. ；Tu, X. J. ；Guo, X. Q. Chem. Commun.，2009， (10) 1736-1738 ；Zhang, Y. ；Cheung, S. Μ. ；Yang, R. H. ；Chan, W. H. ；Mo, Τ. ；Li, K. Α. ；Liu,
F.Anal. Chem.，2005，77 :7294_7303]。半导体纳米晶体，也称量子点(QDs)，具有独特的光学、电子学和光电化学性质，在 生命科学、分析科学、免疫医学、检验检疫等研究领域正发挥着越来越重要的作用[Wang，
G.L. ；Xu, J. J. ；Chen, H. Y. ；Fu, S. Z. Biosens. Bioelectron. ,2009,25 791-796 ；Huang, Y. ；Zhang, W. ；Xiao, H. ；Li, G. Biosens. Bioelectron. ,2005,21 817-821] 与传统的有 机染料相比，量子点具有激发光谱连续、发射光谱窄，并且不易被光分解和漂白等优越性 [Klostranec J M, Chan W C W. Adv. Mater.，2006，18 :1953_1964 ；Bruchez M J, Moronne M, Alivisatos A P. Science，1998，281 :2013_2016]，是一种很有发展潜力的荧光探针。各 种不同组成的量子点如 CdS[Chen，Y. ；Rosenzweig, Ζ. Anal. Chem.，2002，74 :5132_5138]、 CdSe [Li, H. ；Han, C. ；Zhang, L. J. Mater. Chem.，2008，18 :4543_4548]、CdTe [Tang, B.； Cao, L. ；Xu, K. ；Zhuo, L. ；Ge, J. ；Li, Q. ；Yu, L. Chem. Eur. J. , 2008,14 3637-3644] > ZnS [Koneswaran, Μ. ；Narayanaswamy, R. Sens. Actuat. B, 2009, 139 104-109]以及掺杂型 的 ZnS:Mn[Tu, R. ；Liu, B. ；Wang, Ζ. ；Gao, D. ；Wang, F. ；Fang, Q. ；Zhang, Ζ. Anal. Chem., 2008,80:3458-3465]和核壳型的 CdSe/ZnS[Chen，C. Y. ；Cheng, C. Τ. ；Lai, C. W. ；ffu,P. W.； Wu, K. C. ；Chou, P. Τ. ；Chou, Y. H. ；Chiu, H. Τ. Chem. Commun.，2006，(3) :263_265]等作为纳 米荧光探针已成功应用于各种目标物的识别和测定，显示了很好的分析效果。发光性能稳定、高量子产率的量子点的制备是其作为高效荧光探针的前提。最近 的研究发现，量子点复合材料具有特殊的荧光性质，比如ZnxCdhSe的荧光发射波长随着材 料的组成而变化并且荧光量子产率较高[Zhong，X. ；Han,Μ. ；Dong,Ζ. ；White,Τ. J. ；Knoll, W. J. Am. Chem. Soc.，2003，125 8589-8594 ；Zheng, Y. ；Yang, Ζ. ；Ying, J. Y. Adv. Mater.， 2007,19 1475-1479] 0但目前尚未发现水溶性ZnxCd(1_x)S量子点的制备方法。本发明从开 发新型高质量量子点的角度出发，在水相中制备了半胱氨酸包覆的水溶性ZnxCda_x)S量子 点复合材料，并成功将其应用于铜离子的灵敏、选择性测定，检测限达到了 1. OnM。将所建立 的方法应用于自来水和蔬菜中铜离子的测定，取得了满意的效果。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种工艺简单，条件温和，成本低廉的在水相中合成发 光效率高的水溶性ZnxCd(1_x)S纳米复合材料的方法；目的之二是提供该水溶性ZnxCda_x)S复 合材料的用途。本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现a、在溶有镉离子和锌离子的可溶性盐的混合溶液中加入半胱氨酸，制得Cd-Cys 和Zn-Cys的混合溶液；b、用碱溶液调节该混合液pH值为7. 0，冲入惰性气体除去混合液中的氧气；C、将硫化钠加入到上述混合液中，电磁搅拌下加热回流，得水溶性ZnxCd(1_x)S纳米 复合材料。本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现所述的溶有镉离子可溶性盐，选自高氯酸镉，氯化镉，硝酸镉，醋酸镉；所述的溶有 锌离子的可溶性盐，选自硫酸锌，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌；反应混合溶液中镉离子与锌离子 的摩尔比为2 1-10 1 ；所述碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水溶液；所述的反应时 间为15分钟_2小时。本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现本发明的检测铜离子的荧光探针用于水体和蔬菜中铜离子的分析检测。可以将纳米复合材料溶解在缓冲液中，然后加入含有铜离子的溶液进行测试。本 发明的探针比单纯的ZnS和CdS的发光效率高，对铜离子具有灵敏的选择性响应。并且，本 发明制备方法简单，成本低，整个过程在水相中进行，生产条件易于控制。
图1是发明制备的ZnS、CdS及Znai5Cda85S纳米材料的荧光光谱。图2是发明制备的Znai5Cda85S纳米材料对各种金属离子的荧光响应信号。图3是发明制备的Znai5Cda85S纳米材料对铜离子的荧光响应曲线。
具体实施例方式实施实例1 a.在溶有4. OX 10_4mol/L氯化镉和1. 0 X 10_4mol/L硫酸锌的水溶液50mL中加入 4. Smg半胱氨酸，电磁搅拌，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b.用0. IM的NaOH溶液调节该混合液pH为7. 0，冲入高纯氮气30分钟除去混合 液中的氧气； c.将0. ImL 0. 2mol/L的硫化钠溶液加入到上述混合液中，加热回流30分钟，得水 溶性ZnxCda_x)S纳米复合材料。实施实例2 a.在溶有4. 0 X 10_4mol/L硝酸镉和2. 0 X 10_4mol/L硝酸锌的水溶液50mL中加入 6. Omg半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b.用0. IM的KOH溶液调节该混合液pH为7. 0，冲入高纯氮气30分钟除去混合液中的氧气；c.将0. ImL 0. 2mol/L硫化钠加入到上述混合液中，加热回流15分钟，得ZnxCd(1_x) S纳米复合材料。实施实例3 a.在溶有4. 0 X l(T4mol/L硝酸镉和5. 0 X l(T5mol/L硫酸锌的水溶液50mL中加入 14. 4mg半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b.用0. IM的氨水溶液调节该混合液pH为7. 0，冲入高纯氮气除去混合液中的氧 气；c.将0. ImL 0. 2mol/L硫化钠加入到上述混合液中，加热回流1小时，得ZnxCd(1_x) S纳米复合材料。
权利要求
检测铜离子的水溶性ZnxCd(1 x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于a、在溶有镉离子和锌离子的可溶性盐的混合溶液中加入半胱氨酸，制得Cd Cys和Zn Cys的混合溶液；b、用碱溶液调节该混合液pH值为7.0，冲入惰性气体除去混合液中的氧气；c、将硫化钠加入到上述混合液中，电磁搅拌下加热回流，得水溶性ZnxCd(1 x)S纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的水溶性ZnxCda_x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于所 述的溶有镉离子和锌离子的可溶性盐，分别选自高氯酸镉，氯化镉，硝酸镉，醋酸镉以及硫 酸锌，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌。
3.根据权利要求1所述的水溶性ZnxCda_x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于反 应混合溶液中镉离子与锌离子的摩尔比为2 1-10 1。
4.根据权利要求1所述的水溶性ZnxCda_x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于所 述碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氨水溶液。
5.根据权利要求1所述的水溶性ZnxCda_x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于加 热回流时间为15分钟-2小时。
6.根据权利要求1所述的水溶性ZnxCda_x)S纳米复合材料的合成方法，其特征在于所 述的冲入惰性气体的时间为30分钟。
7.权利要求1所述的检测铜离子的ZnxCd(1_x)S纳米复合材料应用于水体、蔬菜中铜离 子的检测。
全文摘要
本发明提供检测铜离子的水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料的合成方法及应用。该合成方法按如下步骤进行a.在溶有镉离子和锌离子的可溶性盐的混合溶液中加入半胱氨酸，制得Cd-Cys和Zn-Cys的混合溶液；b.用碱溶液调节该混合液pH值，冲入惰性气体除去混合液中的氧气；c.将硫化钠加入到上述混合液中，电磁搅拌下反应，得水溶性ZnxCd(1-x)S纳米复合材料。本发明制得的纳米复合材料具有比单纯的ZnS或者CdS更强的荧光强度，并且，其作为荧光探针对铜离子具有灵敏的选择性响应，检测限达到了1.0nM。所建立的方法应用于水体及蔬菜中铜离子的测定，具有满意的效果。
文档编号B82B3/00GK101973514SQ20101027527
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者李在均, 王光丽, 董玉明 申请人:江南大学