专利名称：制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料与纳米器件，微纳加工，自组装，生物/化学传感器等技术领 域，具体地说是涉及微观梯度纳米粒子点阵的可控制备。
背景技术：
梯度纳米粒子点阵比传统的均一纳米粒子点阵具有额外的自由度。由于梯度纳 米粒子点阵的结构在其梯度方向上可连续变化，因而梯度纳米粒子点阵比均一纳米粒子点 阵提供了更多的结构变量，例如沿着梯度方向形成纳米粒子的数密度梯度或者纳米粒子的 尺寸梯度。这在研究和纳米粒子点阵结构关联的性质和应用上具有重要的价值。例如，梯 度纳米粒子点阵作为传感器具有更大的宽容度和响应范围；对于梯度贵金属纳米粒子点 阵，沿着梯度方向的不同组装结构可宽范围调控纳米粒子点阵局域区域的等离激元共振频 率，在等离激元增强光谱以及光伏电池等领域有重要的应用价值；另外，在质量输运、存储、 医学检测与诊断上，梯度纳米粒子点阵比传统均一纳米粒子点阵具有更高的效率和灵敏 度。然而，梯度纳米粒子点阵的可控制备一直没有得到有效地解决。虽然国内外在梯度纳 米粒子点阵的制备上开展了一定的研究，例如通过表面有机物嫁接的方法吸附胶体纳米粒 子制备数毫米至数厘米尺度的梯度胶体纳米粒子点阵(R. R. Bhat, J. Genzer, B. N. Chaney, H. W. Sugg, A. Liebmann-Vinson, Nanotechnology, 14，1145(2003))，通过狭缝遮挡楔形衬 底在原子气中沉积制备数毫米的厚度梯度薄膜(T.W.H.0ateS，S. Noda, Applied Physics Letters,94,053106 (2009))以及通过纳米粒子在掩模阴影中的自由扩散制备亚微米尺 寸的梯度纳米粒子点阵(M. Han, C. H. Xu, D. Zhu，L. Yang, J. L. Zhang, Y. P. Chen, K. Ding, F. Q. Song, G. H. Wang，Adv Mater, 19，2979 (2007))，但是这类方法难以精确控制纳米粒子的 数密度，梯度跨度也只能在宏观尺寸或者在亚微米尺寸，在微米到数百微米范围的微观尺 寸无法有效制备梯度纳米粒子点阵结构，因而难以构建微纳器件，很大程度限制了梯度纳 米粒子点阵的应用；另一方面，电子束刻蚀和离子束刻蚀理论上也具备制备梯度纳米粒子 点阵的能力，但是其成本高、效率低，尤其在制备直径小于30nm的纳米粒子点阵上代价更 加昂贵，难以满足工业要求。在微观梯度纳米粒子点阵的可控制备上，当前仍然缺乏有效的 制备手段，尤其对于微观梯度纳米粒子点阵梯度特征(纳米粒子点阵的颗粒数密度或平均 尺寸)的调控，当前仍然是空白。总之，对于梯度特征(颗粒数密度或颗粒平均尺寸)可独 立调控的微观梯度纳米粒子点阵的制备，目前尚未有高效低成本的通用制备方法。
发明内容
1.发明目的本发明的目的在于提供一种可实现颗粒数密度或颗粒平均尺寸独立调控的微观 梯度金属纳米粒子点阵的制备方法。此方法可通用于常见的纳米材料和器件的气相制备工 艺流程中，具有低成本、工艺简单、高效率、易于规模化等特点。2.技术方案
本发明的技术方案是一种制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方 法，其特征在于制备步骤如下(a)在衬底上涂覆一层均勻的高聚物膜或无定形碳膜，把高度为h的掩模粘贴到 衬底(7)表面，然后把带有掩模的衬底固定到可旋转衬底座(6)上；(b)将衬底座(6)安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室(11)中，使得衬 底座(6)上的衬底(7)处于准直纳米粒子束流(5)的中心；(c)利用抽气系统罗兹泵(12)和分子泵(13)对沉积室(11)抽真空，并从惰性气 体入口(14)向气相聚集法团簇束流源的冷凝室(9)内充入氩气，采用气相聚集法团簇束流 源(10)中的原子化器(1)产生高密度金属靶材原子气，靶材原子气在冷凝室(9)中的惰性 气体中生长成为金属纳米粒子，金属纳米粒子随惰性气体通过喷嘴(2)等熵膨胀形成金属 纳米粒子束流(5)，金属纳米粒子束流经过准直器(4)进入高真空沉积室(11)内，形成高度 定向的金属纳米粒子束流(5)；(d)旋转连真空沉积室(11)内衬底座(6)的连接杆(8)，使衬底表面与纳米粒 子束流成夹角G1，调节溅射电源的输入功率控制金属纳米粒子束流的等效沉积速率为 0. lnm/s ；打开束流挡板(3)对衬底进行束流沉积并旋转衬底座(6)使衬底表面与纳米粒子 束流所成的夹角勻速减小或逐步减小到θ 2后关闭束流挡板(3)，即在掩模边缘构成跨度为 L的连续梯度纳米粒子点阵或阶梯状梯度纳米粒子点阵，梯度纳米粒子点阵不同区域的沉 积质量由衬底座(6)的转动速度或转动步长控制；在涂覆高聚物膜的衬底上制备的梯度纳 米粒子点阵具有数密度梯度特征；在涂覆无定形碳膜的衬底上制备的梯度纳米粒子点阵具 有尺寸梯度特征。步骤(a)中所述的高聚物膜优选为方华膜或PMMA膜，更优选为方华膜(聚乙烯醇 缩甲醛)。方华膜稳定性好，容易制备超薄的薄膜。本发明是利用高度为h的掩模装饰衬底并使其在定向准直的纳米粒子束流中勻 速或逐步旋转并沉积，通过改变衬底表面与纳米粒子束流之间的夹角控制在衬底不同区域 的沉积质量构建微观梯度纳米粒子点阵，通过高聚物膜或无定形碳膜修饰衬底表面调控纳 米粒子在衬底表面的徙动和组装，实现对梯度纳米粒子点阵的梯度特征(即纳米粒子的数 密度或平均尺寸)的调控。因此，该法提供了一种高效、低成本制备微观梯度纳米粒子点阵 的通用方法，并通过衬底表面的修饰实现对梯度特征(纳米粒子数密度和平均尺寸)的独 立调控，易于实现功能化并构建微纳器件。本方法的工作原理是通过在修饰过的衬底上粘贴高度为数微米至数百微米的掩 模并在纳米粒子束流中勻速或逐步转动衬底座改变衬底表面与纳米粒子束流之间的夹角， 利用掩模在衬底表面构成的阴影区域随夹角的变化构建梯度纳米粒子点阵。通过在衬底上 涂覆超薄高聚物膜或者无定形碳膜调控纳米粒子在衬底表面的徙动从而实现梯度纳米粒 子点阵梯度特征的调控，即调控纳米粒子的数密度和平均尺寸。具体原理如图2所示把掩 模粘贴到衬底上(可选用高聚物膜或无定形碳膜涂覆衬底表面以调控纳米粒子在衬底表 面的徙动)并放置到准直纳米粒子束流中，如图2(a)所示，使衬底表面与纳米粒子束流成 一夹角；沿纳米粒子束流方向掩模在衬底表面有一定的阴影区域不会沉积纳米粒子，如图 2(b)所示，随着衬底的转动(即改变衬底表面与纳米粒子束流的夹角)，掩模在衬底上的阴 影区域发生改变，在阴影跨度区域形成梯度沉积质量；例如，当衬底表面与纳米粒子束流的
4夹角为θ工时(图2(c))，处于掩模阴影中的Xtl区域将不会沉积纳米粒子，而处于X1及远端 区域具有沉积质量DMxl = Vt1Sin θ工，其中ν表示纳米粒子束流的沉积速率，、表示沉积时 间；当衬底表面与纳米粒子束流的夹角为θ 2时，X(1和Xl区域不会沉积纳米粒子，处于X2及 远端区域具有沉积质量DMx2 = Vt2Sin θ 2+DMx1 ；依次类推，当衬底表面与纳米粒子束流的夹 角为Qi时，处于Xi的区域具有沉积质量DMxi = VtiSinejDMx(H)t5因此，沉积制备的梯度 纳米粒子点阵位置对应的沉积质量关系为DMx(i+1) = DMxi+v · Δ tsin( θ「i Δ θ )(1)xi = h/tan ( θ ri Δ θ ) -h/tan θ 丄(2)其中h为掩模的高度，Δ θ为衬底座转动的步进角度，i = 0，1，2，3Λ并且 θ ri Δ θ ^ θ2>0，梯度跨度L = h/tan Q2-Vtaneitj当采用逐步转动，制备的梯度纳米
粒子点阵呈阶梯状条带，每个条带中的沉积质量及条带宽度由上述(1)和(2)式决定；当采 用连续勻速转动，则制备得到连续梯度纳米粒子点阵，纳米粒子点阵中不同位置对应的沉 积质量以及梯度纳米粒子点阵的梯度跨度同样由上述(1)和(2)式决定。采用周期性掩模 可制备周期性梯度纳米粒子点阵，如图2(d)所示，周期性梯度纳米粒子点阵中每个梯度纳 米粒子点阵都具有高度一致的梯度特征。因而本方案中通过掩模和动态纳米粒子束流沉积 的方法产生沉积质量的空间梯度分布是普适性的，即对于任意材料的定向纳米粒子束流都 可以通过本方案制备质量厚度梯度薄膜。对于金属纳米粒子束流，当采用高聚物膜涂覆衬 底时，高聚物膜能够有效束缚沉积到其表面的纳米粒子，因而点阵中金属纳米粒子相互之 间保持孤立，很少发生徙动、碰撞和生长，制备得到的梯度金属纳米粒子点阵具有颗粒数密 度梯度特征；当采用无定形碳膜涂覆衬底时，沉积到衬底表面的金属纳米粒子容易在表面 徙动并发生碰撞生长，因而在沉积质量较大的区域，纳米粒子之间碰撞生长的几率大，碰撞 生长后的纳米粒子具有较大尺寸，因而制备获得的梯度纳米粒子点阵具有尺寸梯度特征。 另外，在制备获得的一维梯度纳米粒子点阵的基础上，旋转掩模一定角度(5-90度之间)， 再次进行梯度沉积，可制备二维梯度金属纳米粒子点阵。3.有益效果本发明提出了一种制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法利用掩 模装饰衬底并使其在准直的纳米粒子束流中勻速或逐步旋转并沉积，通过改变衬底表面与 金属纳米粒子束流之间的夹角控制在衬底不同区域的沉积质量构建微观梯度金属纳米粒 子点阵，通过高聚物膜或无定形碳膜修饰衬底表面调控金属纳米粒子在衬底表面的徙动和 组装，实现对梯度纳米粒子点阵梯度特征(即纳米粒子的数密度或平均尺寸)的调控。所 制备的梯度纳米粒子点阵可精确调控梯度特征和梯度跨度，易于构建微纳器件。因此本发 明提供了一种高效率、低成本、易于规模化制备梯度纳米粒子点阵的通用方法，填补了当前 微观梯度纳米粒子点阵难以可控制备的空白并且在技术上与现代器件制作工艺具有很好 的兼容性。
四
图1 用于实现本发明制备方法的纳米粒子束流的产生与沉积装置。附图标记1-原子化器(磁控溅射、高温蒸发等)；
2-气体动力学喷嘴；3-可上下移动的纳米粒子束流挡板；4-准直器；5-金属纳米粒子束流；6-可旋转衬底座；7-粘贴掩模的衬底；8-衬底座连接杆；9-生长金属纳米粒子的冷凝室；10-气相聚集法团簇束流源；11-高真空沉积室；12-罗兹泵；13-分子泵；14-惰性气体入口。图2 沉积制备梯度纳米粒子阵列的原理示意图(a)准直纳米粒子束流与带有掩 模的衬底，(b)旋转衬底获得梯度沉积质量，(c)衬底表面与纳米粒子束流不同夹角时的沉 积区域，(d)利用周期掩模制备周期性梯度纳米粒子阵列。图3 梯度跨度为25 μ m的连续梯度纳米粒子点阵的光学显微镜像。图4 (a)在涂覆方华膜衬底上制备的梯度银纳米粒子点阵中纳米粒子点阵数密 度、平均尺寸与覆盖率的关系，(c)-(h)依次为(a)中相应覆盖率银纳米粒子点阵的透射电 镜结构图；(b)在涂覆无定形碳膜衬底上制备的梯度银纳米粒子点阵中纳米粒子点阵数密 度、平均尺寸与覆盖率的关系，(i)-(n)依次为(b)中相应覆盖率银纳米粒子点阵的透射电 镜结构图。图5 分别在涂覆方华膜的衬底上(a)和涂覆无定形碳膜的衬底上(b)制备的阶 梯状梯度银纳米粒子点阵的光学显微像。图6 :(a)在涂覆方华膜衬底上制备的阶梯状梯度银纳米粒子点阵(图5(a))中每 个条带的透射电镜结构图；(b)在涂覆无定形碳膜衬底上制备的阶梯状梯度银纳米粒子点 阵(图5(b))中每个条带的透射电镜结构图。图7 在涂覆方华膜衬底上制备的夹角70°的二维阶梯状梯度银纳米粒子点阵的 光学显微像。图8 (a)连续梯度银纳米粒子点阵的光学显微像，(b)梯度银纳米粒子点阵中位 置对应的罗丹明6G分子610波数拉曼峰平均强度曲线，(c)罗丹明6G分子610波数拉曼 峰在(a)中矩形框区域平均强度的空间分布，(d)梯度银纳米粒子点阵的结构标尺。
五具体实施例方式以下以制备各种梯度金属纳米粒子阵列为例，说明本方法的基本流程。所述金属 靶材例如为金、银、铜、铬等，不同的金属靶材所对应的溅射功率不同，此处选用银靶。制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，发明制备步骤(1)中 所述的方华膜的厚度为8-15nm ；所述的无定形碳膜的厚度为5-8nm ；所述的掩模高度为 10 μ m≤ h ≤ 100 μ m ；所述的衬底为任意平整非金属基片，如石英玻璃片或者硅片等。
发明制备步骤(2)中所述的准直纳米粒子束流的发散角小于5°。发明制备步骤(3)中所述的高真空沉积室11的真空度为ICT4Pa 10_5Pa，向冷 凝室9充入90 200Pa的惰性气体；所述的金属纳米粒子束流中纳米粒子的平均直径为 8-20nm,其尺寸大小通过改变原子化器1与气体动力学喷嘴2之间的距离，或改变充入冷凝 室9内惰性气体的气压来控制。发明步骤(4)中所述的衬底表面与纳米粒子束流的夹角Q1Secr -90° ；所述 的衬底表面与纳米粒子束流的夹角92为0< θ2< 91;所述的梯度跨度1^受11、91和θ2 决定，1μπι< L < 380 μ m。实施例1具有数密度梯度特征或尺寸梯度特征的连续梯度银纳米粒子阵列(1)在石英玻璃片上涂覆一层均勻的方华膜(膜厚为8-15nm)并在另一片石英玻 璃片上涂覆一层均勻的无定形碳膜(膜厚5-8nm)，把高度为25 μ m的掩模分别粘贴到涂覆 方华膜和无定形碳膜的石英玻璃片表面，然后把带有掩模的石英玻璃片四角涂抹704真空 硅橡胶固定到可旋转衬底座6上；(2)将带有衬底的衬底座6通过螺丝固定安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空 沉积室11中，使得衬底座7上的衬底处于银纳米粒子束流5的中心；(3)利用抽气系统罗兹泵12和分子泵13对沉积室11抽真空，真空度为5 X 10_5Pa， 从惰性气体入口 14向气相聚集法团簇束流源的冷凝室9内充入IOOPa氩气，在此气压下气 相聚集法团簇束流源10中的原子化器1通过磁控溅射产生高密度银原子气，银原子气在冷 凝室9中的惰性气体中生长成为银纳米粒子，银纳米粒子随惰性气体通过2mm直径的喷嘴 2发生等熵膨胀，形成银纳米粒子束流，银纳米粒子束流经过2mm直径的准直器4进入真空 度为5 X ICT5Pa的高真空沉积室11内，形成高度定向的银纳米粒子束流5 ；(4)关闭束流挡板3，旋转衬底座6的连接杆8，使衬底表面与纳米粒子束流成 60°夹角，调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0. lnm/s ；对 于涂覆方华膜的衬底，打开束流挡板3对衬底进行束流沉积并以0. 2° /s的角速度勻速旋 转衬底座6使衬底表面与纳米粒子束流所成的夹角勻速减小到30°后关闭束流挡板3 ；对 于涂覆无定形碳膜的衬底，衬底座加热并维持200°C，打开束流挡板3对衬底进行束流沉积 并以0. 05° /s的角速度旋转衬底座6使衬底表面与纳米粒子束流所成的夹角勻速减小到 30°后关闭束流挡板3 ；在掩模边缘构成跨度为25 μ m的梯度银纳米粒子点阵；光学显微镜 照片如图3所示。图4所示为制备的两种不同梯度特征的梯度银纳米粒子点阵结构与纳米 粒子覆盖度之间的关系。在覆盖方华膜的衬底上，随着覆盖度的增大(图4(c)-(h))银纳 米粒子的平均尺寸基本维持IOnm不变(图4(a)中圆点)，而银纳米粒子数密度成单调增加 (图4(a)中方点)，因而梯度纳米粒子点阵具有数密度梯度特征；在覆盖无定形碳膜的衬底 上，随着覆盖度的增大(图4(i)_(η))银纳米粒子的平均尺寸从IOnrn单调增加至28nm(图 4(b)中圆点)，而纳米粒子数密度没有增加(图4(b)中方点)，因而梯度银纳米粒子点阵具 有尺寸梯度特征。实施例2具有数密度梯度特征或尺寸梯度特征的阶梯状梯度银纳米粒子阵列(1)在石英玻璃片上涂覆一层均勻的方华膜(膜厚为8-15nm)并在另一片石英玻璃片上涂覆一层均勻的无定形碳膜(膜厚5-8nm)，把高度为35 μ m的掩模分别粘贴到涂覆 方华膜和无定形碳膜的石英玻璃片表面，然后把带有掩模的石英玻璃片四角涂抹704真空 硅橡胶固定到可旋转衬底座6上；(2)将带有衬底的衬底座6通过螺丝固定安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空 沉积室11中，使得衬底座6上的衬底处于银纳米粒子束流5的中心；(3)利用抽气系统罗兹泵12和分子泵13对沉积室11抽真空，真空度为5 X10_5Pa， 从惰性气体入口 14向气相聚集法团簇束流源的冷凝室9内充入150Pa氩气，在此气压下气 相聚集法团簇束流源10中的原子化器1通过磁控溅射产生高密度银原子气，银原子气在冷 凝室9中的惰性气体中生长成为银纳米粒子，银纳米粒子随惰性气体通过2mm直径的喷嘴 2发生等熵膨胀，形成银纳米粒子束流，银纳米粒子束流经过2mm直径的准直器4进入真空 度为5 X ICT5Pa的高真空沉积室11内，形成高度定向的银纳米粒子束流5 ；(4)关闭束流挡板3，旋转衬底座6的连接杆8，使衬底表面与银纳米粒子束流成 70°夹角，调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0. lnm/s ；对 于涂覆方华膜的衬底，打开束流挡板3对衬底沉积30s后关闭束流挡板3，旋转衬底座6使 衬底表面与银纳米粒子束流夹角减小6°并打开束流挡板3沉积30s，再次关闭束流挡板并 旋转衬底座6使衬底表面与纳米粒子束流夹角减小6°再次沉积，依次进行7次循环，最终 衬底表面与纳米粒子束流夹角为28°，在衬底上构成8条不同沉积质量的阶梯状梯度纳米 粒子点阵，如图5(a)所示；对于涂覆无定形碳膜的衬底，衬底座加热并维持200°C，打开束 流挡板3对衬底沉积60s后关闭束流挡板3，旋转衬底座6使衬底表面与银纳米粒子束流夹 角减小6°并打开束流挡板3沉积60s，再次关闭束流挡板并旋转衬底座6使衬底表面与纳 米粒子束流夹角减小6°再次沉积，依次进行7次循环，最终衬底表面与纳米粒子束流夹角 为28°，在衬底上构成8条不同沉积质量的阶梯状梯度纳米粒子点阵，如图5(b)所示；在 涂覆方华膜的衬底上制备的阶梯状梯度纳米粒子点阵具有数密度梯度特征，其每个条带的 结构如图6(a)所示；在涂覆无定形碳膜衬底上制备的阶梯状梯度纳米粒子点阵具有尺寸 梯度特征，其每个条带的结构如图6(b)所示。实施例3二维阶梯状梯度银纳米粒子阵列(1)在石英玻璃片上涂覆一层均勻的方华膜(膜厚为8-15nm)，把高度为30μπι的 掩模粘贴到涂覆方华膜的石英玻璃片表面，然后把带有掩模的石英玻璃片四角涂抹704真 空硅橡胶固定到可旋转衬底座6上；(2)将带有衬底的衬底座6通过螺丝固定安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空 沉积室11中，使得衬底座6上的衬底处于银纳米粒子束流5的中心；(3)利用抽气系统罗兹泵12和分子泵13对沉积室11抽真空，真空度为5 X10_5Pa， 从惰性气体入口 14向气相聚集法团簇束流源的冷凝室9内充入120Pa氩气，在此气压下气 相聚集法团簇束流源10中的原子化器1通过磁控溅射产生高密度银原子气，银原子气在冷 凝室9中的惰性气体中生长成为银纳米粒子，银纳米粒子随惰性气体通过2mm直径的喷嘴 2发生等熵膨胀，形成银纳米粒子束流，银纳米粒子束流经过2mm直径的准直器4进入真空 度为5 X ICT5Pa的高真空沉积室11内，形成高度定向的银纳米粒子束流5 ；(4)关闭束流挡板3，旋转衬底座6的连接杆8，使衬底表面与银纳米粒子束流成60°夹角，调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0. lnm/s ；打 开束流挡板3对衬底进行束流沉积30s后关闭束流挡板3，旋转衬底座6使衬底表面与纳米 粒子束流夹角减小6°并打开束流挡板3沉积30s，再次关闭束流挡板并旋转衬底座6使衬 底表面与纳米粒子束流夹角减小6°再次沉积，依次进行4次循环，最终衬底表面与纳米粒 子束流夹角为36°，在衬底上构成5条不同沉积质量的阶梯状梯度银纳米粒子点阵；取出 衬底并取下掩模旋转70°后粘贴到原处，重复步骤(2)和(3)，关闭束流挡板，旋转衬底座 6的连杆8，使衬底表面与银纳米粒子束流成60°夹角，调节溅射电源的输入功率控制银纳 米粒子束流的等效沉积速率为0. lnm/s ；打开束流挡板3对衬底进行束流沉积30s后关闭 束流挡板，旋转衬底座6使衬底表面与银纳米粒子束流夹角减小6°并打开束流挡板3沉积 30s,再次关闭束流挡板并旋转衬底座6使衬底表面与银纳米粒子束流夹角减小6°继而沉 积，依次进行3次循环，最终衬底表面与纳米粒子束流夹角为42°，在衬底另外一方向上构 成4条不同沉积质量的阶梯状梯度银纳米粒子点阵，即获得夹角为70°的二维阶梯状梯度 银纳米粒子点阵，如图7所示。六、应用例连续梯度银纳米粒子点阵用于探测最佳组装结构实现最大拉曼增强图8所示的是利用制备的具有数密度梯度特征的连续梯度银纳米粒子点阵探测 最优拉曼衬底结构的应用实例。通过把罗丹明6G分子均勻地吸附到梯度银纳米粒子点阵 上，选择如图8(a)所示的虚线矩形框区域对罗丹明6G 610波数的拉曼峰平均强度跟踪测 量得到图8(c)所示的拉曼强度空间分布图(浅色表示强度高，暗色表示强度低)，图8(c) 中白色直线所示的强度曲线如图8(b)所示，在9.7 μ m处成最大值，对应最大拉曼增强的最 优银纳米粒子结构。通过标定梯度银纳米粒子点阵的“结构尺”，如图8(d)所示(短线表示 间距小于银纳米粒子平均半径的近邻银纳米粒子对的相对含量，黑点表示梯度纳米粒子点 阵该区域的局域等离激元共振波长)，可快速得到对应罗丹明6G分子最大拉曼增强的银纳 米粒子点阵的结构特征。
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权利要求
一种制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特征在于制备步骤如下(a)在衬底上涂覆一层均匀的高聚物膜或无定形碳膜，把高度为h的掩模粘贴到衬底(7)表面，然后把带有掩模的衬底固定到可旋转衬底座(6)上；(b)将衬底座(6)安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室(11)中，使得衬底座(6)上的衬底(7)处于准直纳米粒子束流(5)的中心；(c)利用抽气系统罗兹泵(12)和分子泵(13)对沉积室(11)抽真空，并从惰性气体入口(14)向气相聚集法团簇束流源的冷凝室(9)内充入氩气，通过气相聚集法团簇束流源(10)中的原子化器(1)产生高密度金属靶材原子气，靶材原子气在冷凝室(9)中的惰性气体中生长成为金属纳米粒子，金属纳米粒子随惰性气体通过喷嘴(2)等熵膨胀形成金属纳米粒子束流(5)，金属纳米粒子束流经过准直器(4)进入高真空沉积室(11)内，形成高度定向的金属纳米粒子束流(5)；(d)旋转连接真空沉积室(11)内衬底座(6)的连接杆(8)，使衬底表面与纳米粒子束流成夹角θ1，调节溅射电源的输入功率控制金属纳米粒子束流的等效沉积速率为0.1nm/s；打开束流挡板(3)对衬底进行束流沉积并旋转衬底座(6)使衬底表面与纳米粒子束流所成的夹角匀速减小或逐步减小到θ2后关闭束流挡板(3)，即在掩模边缘构成跨度为L的连续梯度纳米粒子点阵或阶梯状梯度纳米粒子点阵，梯度纳米粒子点阵不同区域的沉积质量由衬底座(6)的转动速度或转动步长控制；在涂覆高聚物膜的衬底上制备的梯度纳米粒子点阵具有数密度梯度特征；在涂覆无定形碳膜的衬底上制备的梯度纳米粒子点阵具有尺寸梯度特征。
2.根据权利要求1所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特 征在于步骤(a)中所述的高聚物膜的厚度为8-15nm ；所述的无定形碳膜的厚度为5-8nm ； 所述的掩模高度为IOymShS ΙΟΟμπι;所述的衬底为任意平整非金属材料的基片。
3.根据权利要求2所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特 征在于步骤(a)中所述的高聚物膜为方华膜或PMMA膜。
4.根据权利要求3所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特 征在于步骤(a)中所述的高聚物膜为方华膜。
5.根据权利要求2所述的衬底为任意平整基片，其中所述的任意平整基片选自石英玻 璃片或者硅片。
6.根据权利要求1所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特 征在于步骤(b)中所述的金属纳米粒子束流(5)为定向纳米粒子束流并可精确调节束流大
7.根据权利要求1所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特 征在于步骤(c)中所述的高真空沉积室(11)的真空度为KT4Pa KT5Pa ；所述的金属纳米 粒子束流中纳米粒子的平均直径为8-20nm，通过控制冷凝室(9)中的气压调控。
8.根据权利要求1所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特 征在于步骤(d)中所述的衬底表面与纳米粒子束流的夹角Q1Secr -90° ；所述的衬底 表面与纳米粒子束流的夹角θ 2为0 < θ 2 < O1 ；所述的梯度跨度L受h、θ工和θ 2决定， 1 μ m < L < 380 μ m。
全文摘要
一种制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其步骤为(a)将掩模粘贴到涂覆高聚物膜或无定形碳膜的衬底上，并把衬底固定到衬底座上；(b)将衬底座安装到高真空沉积室中，使衬底处于金属纳米粒子束流中心；(c)通过气相聚集法团簇束流源产生金属靶材纳米粒子，纳米粒子随缓冲气体通过喷嘴形成高度定向、等效沉积率可精确控制的准直纳米粒子束流；(d)转动衬底座并进行束流沉积，控制衬底座的旋转角度范围和旋转方式制备连续梯度纳米粒子点阵或阶梯状梯度纳米粒子点阵。本发明方法具有高效、可控、低成本、工艺简单并易于规模化生产等特点。
文档编号B82B3/00GK101983914SQ201010514268
公开日2011年3月9日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者宋凤麒, 王广厚, 贺龙兵, 韩民 申请人:南京大学