专利名称：纳米二氧化铈的微波快速合成方法
技术领域：
本发明涉及制备纳米二氧化铈的方法。
背景技术：
纳米稀土材料是稀土产业革命的主力军，是未来稀土产品研发的一个重要方 向，对其研究引起越来越多研究作者的关注，许多国家都在这方面投入巨资，以其占领 其研发的制高点或一席之地。CeO2是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，并且享有
“二十一世纪的工业味精”之美誉。广泛用作发光材料、电子陶瓷、玻璃的抛光剂、玻 璃脱色澄清剂；也是超导体、陶瓷、气体传感器、石油裂解催化剂和均相催化剂中的重 要组成成分。CeO2的物理化学性质可以直接影响材料的性能，如加入超细CeO2不但 可以降低陶瓷的烧结温度，还可以增加陶瓷的密度；大比表面积可以提高催化剂的催化 活性；并且铈具有变价，对发光材料也具有重要意义。纳米二氧化铈表现出许多体状二 氧化铈不具有的优异特性而成为当前二氧化铈未来研发的一个主要方向，也是当前研究 的热点。纳米CeO2优异性能的发挥很大程度上取决于颗粒的大小，粒径小、分布均勻的 纳米CeO2颗粒材料的制备成为一个迫切需要解决的课题。纳米二氧化铈的制备方法主要 有沉淀法、溶胶一凝胶法，水热法、微乳液法、喷雾反应法等。其中沉淀法是液相化学 合成高纯度纳米粒子广泛采用的方法。它是把沉淀剂(OH一，CO32一，S042 , C2042_等) 加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、焙烧、就制得纳米级氧化物 粉末，是典型的液相法。沉淀法主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。常用的沉淀法 有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法、鳌合物分解法等。沉淀反应过程 中，由于颗粒间的直接接触或是受“接触再结晶”支配，粒子会不可逆地粘在一起发生 凝聚。实验过程可采用双电层、凝胶网络以及保护试剂来抑制。文献[中国稀土学报， 2001，19 (1): 24]利用采用乙醇为分散剂和保护剂，以氨水为沉淀剂将Ce3+沉淀，反应 过程中还用H2O2为氧化剂来促进Ce(OH)3向Ce(OH)4的转化，最后将得到的棕色沉淀 离心分离，在不同的温度下进行焙烧，得到纳米Ce02。实验结果表明采用有机溶剂为溶 剂，团聚问题有所改善，同时乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生长，获得的纳米CeO2粒 子小。文献[Materials Letters, 2002，56: 610]在制备纳米CeO2的过程中将Ce(OH)4过 滤、乙醇洗涤，然后再用乙二酸乙二醇脂和乙醇循环过滤再分散，经焙烧制的了平均粒 径为10-50 nm的CeO2粒子。文献[化学通报，1998，12: 51]成功地利用W/0微乳液法制备了粒径小于40 nm
的CeO2超细粒子。该方法制备过程中，粒子间不易聚结，粒子的大小可通过选择不同的 表面活性剂分子进行控制。但该方法在制备过程中所消耗表面活性剂及溶剂量多，很难 从最后获得的粒子表面除去这些有机物，且成本较高。因此在反应过程中，提倡介质的 循环利用。目前此种方法正处在研究热点时期，还需研究微乳液性质，寻求成本低，易 回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。制备超细及纳米CeO2的方法还有熔融法，喷雾反应法、燃烧法、电化学合成法等，这些制备超细及纳米CeO2的方法，目前均处于试验研究阶段。各种制备方法从实验 原料、反应条件、所用仪器设备、最后所得粒子的大小等方面都有其不同的特点。20世纪80年代新兴发展起来的微波是一种新型的加热技术，具有快速高效(比 传统高温固相法快15 20倍)，反应温度也相对较低(比传统高温固相低300 500 0C),省电节能(50% 80%)、环保、产物纯度高和操作方便等优点。此外，微波合 成的产物粒度均勻且细小，是合成纳米材料的一种有效手段。特别是在微波炉的技术已 日臻完善的今天，有望在不久的将来实现工业化生产。我们曾用成功用半工业微波炉
合成4A分子筛，量产可达5公斤。结果表明用微波合成的产物粒度均勻，粒 度要比常规法小，合成周期短，具有快速节能等优点。专利[200710118268]将铈离子溶液与碱液混合，然后放入微波高压反应罐中， 经微波辅助反应得到氧化铈纳米粒子。此法的优点在于，制备工艺简单，反应时间短， 节省能源，所得氧化铈纳米粒子粒径小，分散性好，形貌规整。文献[无机盐工业， 2007, 39: 21]以四水硫酸高铈和氢氧化钠为反应物，表面活性剂聚乙二醇起到分散产物的 作用，在微波作用下制备纳米二氧化铈，在最优工艺条件下制备的产物颗粒粒径为24. 9 nm。但上述反应均在密闭容器中进行，安全性不好，仪器设备要求较高，不易进行工业 放大量合成。
发明内容
CeO2作为一种重要的催化剂(或助剂)和催化剂载体，均具有独特的性质。由 于纳米粒子的比表面积大、化学活性高，和体状CeO2相比，表现出许多优异的性能。本 发明的目的就在于提供了一种简便的纳米CeO2粒子的方法。本发明(第一发明)提供了一种简易合成纳米CeO2粒子的制备方法，其特征 是采用微波法合成超细纳米CeO2粒子，产物具有很好的分散性，颗粒尺寸小且均勻。 通过利用微波加热，大大缩短了 CeO2的合成时间，减少了能耗，降低了合成的成本。本发明制备超细纳米CeO2粒子的方法按如下步骤进行
a.以硝酸亚铈或硝酸铈铵或氯化亚铈为铈源，三乙烯四胺或四乙烯五胺或二乙醇 胺或乙醇胺为碱源，溶剂为水；
b.将铈源和水加入到烧瓶中，搅拌15min，然后加入有机碱至上述溶液，继续搅 拌30min，微波电流在20 80 mA, 40 mA ；功率45 150 W,反应时间15 min。C. 待反应完成后取出，离心分离沉淀物，用水和乙醇分别洗涤三次，洗去表 面碱液和杂质，烘干。本发明制备超细纳米CeO2粒子的更优方法按如下步骤进行
将硝酸亚铈(Ce(NO3)3？ 6H20)和30 mL水加入到IOOmL的圆底烧瓶中，电磁搅 拌15min，然后加入150 μ L三乙烯四胺至上述溶液，继续搅拌30min，搭好反应装置， 将微波炉功率调到90 W,电流40 mA,反应时间设置为15 min。本发明采用经改装的微波炉合成纳米二氧化铈，无需高压密闭合成，合成装置 简单，重复性好，利于工业放大量合成。本发明反应为敞开体系，以水为介质，且不用 添加表面活性剂，易于进行放大量合成，相比于现有方法有具有很好的优越性。本发明采用微波加热，由于加热速度快，可在较短的时间内形成大量的CeO2晶核，合成的CeO2晶粒小且均勻，且在微波场中合成的产物不易团聚。本发明通过对原料配方的选择，以有机胺为碱源，既可起到碱的作用，又可起 到表面活性剂的作用，降低了 CeO2的粒径，还使合成的产物不易团聚，分散性好。本发明采用的微波加热功率90 150 W，电流40 80 mA。最佳条件为功率90 W,电流40 mA下反应，最佳的反应时间为15 min。所述的纳米二氧化铈的制备方法，在水溶液中进行，具有溶剂易得、环保和价 廉的特点。本发明中各种原料对原料纯度要求低，操作弹性增大；合成出的超细纳米CeO2 粒子平均粒径2 5nm，分布均勻。完全适用于催化剂、抛光粉、电极材料等领域。
图1超细纳米CeO2的XRD图。图2三乙烯四胺为碱源合成纳米CeO2的透射电镜图。图3四乙烯五胺为碱源合成纳米CeO2的透射电镜图。图4乙醇胺为碱源合成纳米CeO2的透射电镜图。图5 二乙醇胺为碱源合成纳米CeO2的透射电镜图。为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利并不局限 于这些例子。
具体实施例实施例1
在连续搅拌下，将0.5 mmol的Ce(NO3)3 · 6H20溶解在30 ml去离子水中；然后，将 150 1的三乙烯四胺在搅拌的条件下滴加到上述反应液中；继续搅拌30min，最终形成 紫色悬浊液；然后悬浊液转移至IOOmL圆底烧瓶中，置于微波炉(改装的家用微波炉， 带回流装置，微波功率可调)，控制微波功率为90 W，反应时间为15 min;反应结束后 自然冷却到室温。将产物离心分离，用去离子水和乙醇循环洗涤沉淀三次。最后将所得 产物置于烘箱中，在80°C下烘4h，即得到最终产物。XRD 衍射图用 Philips X，Pert Pro Super X-ray 衍射仪测定(λ = 1.541 78 ？？)。 透射照片用Hitachi H-800透射电镜拍摄。图1为合成样品的XRD图，从图中可知，样品的峰完全和CeO2W标准谱图吻合 (JCPDS No. 81-0792),并且没有杂峰，说明可用微波快速合成纯度较高的二氧化铈。此 外，样品的XRD衍射峰较宽，进一步说明合成产物的粒度较小。图2是样品的TEM图，从图可知合成的二氧化铈的颗粒分布很均勻，且具有较 好的分散性，粒径在3-5 nm之间。实施例2
在连续搅拌下，将0.5 mmol的Ce(NO3)3 · 6H20溶解在30 ml去离子水中；然后，将 150 1的四乙烯五胺在搅拌的条件下滴加到上述反应液中；继续搅拌30min，最终形成 紫色悬浊液；然后悬浊液转移至IOOmL圆底烧瓶中，置于微波炉(改装的家用微波炉， 带回流装置，微波功率可调)，控制微波功率为90 W，反应时间为15 min;反应结束后自然冷却到室温。将产物离心分离，用去离子水和乙醇循环洗涤沉淀三次。最后将所得 产物置于烘箱中，在80°C下烘4h，即得到最终产物。图3是合成样品的TEM图，从图 可知，样品的结晶性不是很好，为很细小的颗粒，产物粒径小于5nm。实施例3
在连续搅拌下，将0.5 mmol的Ce(NO3)3 · 6H20溶解在30 ml去离子水中；然后， 将150 ？ 1的乙醇胺在搅拌的条件下滴加到上述反应液中；继续搅拌30 min,最终形成紫 色悬浊液；然后悬浊液转移至IOOmL圆底烧瓶中，置于微波炉(改装的家用微波炉，带 回流装置，微波功率可调)，控制微波功率为90 W，反应时间为15 min;反应结束后自 然冷却到室温。将产物离心分离，用去离子水和乙醇循环洗涤沉淀三次。最后将所得产 物置于烘箱中，在80°C下烘4h，即得到最终产物。图4是样品的TEM图，从图可知产 物粒度较为均勻，为5nm左右的颗粒。实施例4
在连续搅拌下，将0.5 mmol的Ce(NO3)3 · 6H20溶解在30 ml去离子水中；然后， 将150 ？ 1的二乙醇胺在搅拌的条件下滴加到上述反应液中；继续搅拌30 min,最终形成 紫色悬浊液；然后悬浊液转移至IOOmL圆底烧瓶中，置于微波炉(改装的家用微波炉， 带回流装置，微波功率可调)，控制微波功率为90 W，反应时间为15 min;反应结束后 自然冷却到室温。将产物离心分离，用去离子水和乙醇循环洗涤沉淀三次。最后将所得 产物置于烘箱中，在80°C下烘4h，即得到最终产物。图5是样品的TEM图，从图可知 产物粒度较为均勻，为5nm左右的颗粒。
权利要求
1.纳米二氧化铈的微波快速合成方法，其特征是在微波辅助回流条件下，其制备步 骤如下以硝酸亚铈或硝酸铈铵或氯化亚铈为铈源，三乙烯四胺或四乙烯五胺或二乙醇胺或 乙醇胺为碱源，溶剂为水；将铈源和水加入到烧瓶中，搅拌15min，然后加入有机碱至上述溶液，继续搅拌 30min,微波电流在20 80 mA，40 mA;功率45 150 W，反应时间15min;待反应完成后取出，离心分离沉淀物，用水和乙醇分别洗涤三次，洗去表面碱液和 杂质，烘干。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化铈的制备方法，其特征是将铈源和30mL水加入 到100 mL的圆底烧瓶中，电磁搅拌15 min,然后加入150 μ L三乙烯四胺至上述溶液， 继续搅拌30min，搭好反应装置，将微波炉功率调到90 W，电流40 mA，反应时间设置 为 15 min ο
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化铈的制备方法，其特征是铈源选用硝酸亚铈 (Ce(NO3)3 6H20)。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化铈的制备方法，其特征是碱源为三乙烯四胺。
全文摘要
本发明提供了纳米二氧化铈的微波快速合成方法。其特征是以功率连续可调的家用微波炉为热源，采用简单的微波辅助回流的方法，以水为溶剂，有机胺为碱源三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙醇胺和乙醇胺，无需高温高压，无需添加表面活性剂，10-30min快速合成了纳米二氧化铈。采用微波加热，不仅缩短了二氧化铈的合成时间，还使合成的产物粒度更为均匀。本方法所制备得到的二氧化铈粒径约为5nm，具有分散性好、不易团聚、合成路径简单和操作便捷等优点。
文档编号B82Y40/00GK102020306SQ201010599710
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者张林飞, 钟声亮 申请人:江西师范大学