专利名称：3C-SiC纳米颗粒的改性方法
技术领域：
本发明涉及一种简单、廉价，可改进3C-SiC纳米粒子发光的方法，改进发光强度， 稳定性和可控性的方法。
背景技术：
碳化硅是第一元素半导体材料(Si)和第二代化合物半导体材料GaAs、GaP、和InP 之后发展起来的第三代宽带隙半导体材料。碳化硅不仅具有较大的带隙宽度(3C、4H、6H型 碳化硅在室温下的带隙宽度分别为2. 24,3. 22,2. 86eV)，而且具有高临界击穿电场、高热导 率、高载流子漂移速度等特点，在高温、高频、大功率、光电子和抗辐射等方面具有巨大的应 用潜力。用碳化硅代替硅，制备光电器件与集成电路，可为军用电子系统和武器装备性能的 提高，以及抗恶劣环境的电子设备提供新型器件。对于全色显示来说，蓝光又是必不可少的成份。虽然3C_SiC具有较大的带隙宽度 (2. MeV)，但其发光区域仍在绿光的范围内，并且由于碳化硅是一种间接带隙半导体材料， 体材料的碳化硅材料在室温下的发光十分微弱。根据量子限制效应相关理论，小尺寸效应 可导致激发和复合效率大大增强，所以当碳化硅的颗粒尺寸减小到纳米量级时，发光效率 将得到极大提高，同时当尺寸减小到体材料的玻尔激子半径以下时，纳米颗粒的带隙将会 加宽，从而其发光将随颗粒尺寸减小而发生蓝移。所以制备小尺寸的碳化硅颗粒，可以实现 其强蓝光发射，这将对微电子和光电子领域产生重要影响。此外，碳化硅具有相当好的生物 兼容性，特别是与血液的兼容性，并且SiC的密度较小，化学稳定性较好，所以碳化硅纳米 颗粒有望在生物医学领域得到广泛应用，如可以用作发光生物标签等。以前碳化硅纳米颗粒的制备主要通过两种方法实现。第一种方法是通过各种 化学反应生成碳化硅纳米颗粒，比如碳离子注入硅片[L. S. Liao, X. M. Bao, Z.F.Yang， and N.B.Min，Appl. Phys. Lett. 66，2382 (1995)]，碳离子和硅离子共溅射二氧化硅薄膜 [J. Zhao, D. S. Mao, Ζ. X. Lin, B. Y. Jiang, Y. H. Yu, Χ. H. Liu, H. Ζ. Wang, and G. Q. Yang, Appl. Phys. Lett. 73，1838 (1998) ]，C60 偶联多孔硅[X. L. Wu, G. G. Siu, Μ. J. Stokes, D. L. Fan, Y. Gu, and X. M. Bao, Appl. Phys. Lett. 77，1292 (2000)]等制备方法但这些方法都不能制备 单一结构相、稳定的强蓝光发射的纳米颗粒。另一种方法是电化学腐蚀法，即用电化学法 方法，腐蚀3C-SiC多晶片，再经超声振荡，得到悬浮于溶液的碳化硅纳米颗粒，能稳定发 射强度较高的蓝光[X. L. ffu, J. Y. Fan, Τ. Qiu, X. Yang, G. G. Siu, and P. K. Chu, Phys. Rev. Lett. 94，026102 (2005)]，但这种方法制备过程相对复杂，更重要的是，SiC多晶片不仅价格 昂贵，而且制备与购置都较困难。纳米颗粒由于其尺寸小，结构和性质都相当复杂，其表面态和缺陷态都对它的发 光性质有很大的影响，这使得对3C-SiC纳米颗粒的发光很难控制，在应用上也就有了很大 的困难。
发明内容
本发明的目的在于克服上述3C_SiC纳米颗粒的缺陷，提出一种简单、廉价的 3C-SiC纳米颗粒的改性方法。本发明的技术方案是3C_SiC纳米颗粒的改性方法，将丙三醇加入3C_SiC纳米颗 粒的溶胶，混合后进行超声振荡，使3C_SiC纳米颗粒分散。超声振荡时间为30_60min。每IOOml溶胶至少放入0. 2ml丙三醇。丙三醇太少是钝化效果不好，丙三醇太多， 对颗粒的发光性质没有影响，但是由于丙三醇不易蒸发，改性后的溶胶制成薄膜时会有丙 三醇的残留，因此丙三醇的用量优选为0. 2-0. 4mL·所述溶胶为水溶胶或乙醇溶胶。所述溶胶的制备方法为现有技术将3C-SiC粉末 IOg加入混和酸IOO-IlOml中，加热反应(一般在100-110°C加热Ih)，冷却后将反应后的 酸液与粉末一起离心，倒除上层酸液，取下层粉末，干燥，在干燥后的粉末中加入去离子水 或无水乙醇50-60ml，超声空化，静置或离心，取上层清液，所述混合酸由体积比为3 1 3.5 1的40%的氢氟酸与65%的硝酸组成。在溶液中能展示强蓝光发射的3C_SiC纳米颗粒，所用的纳米颗粒的尺寸小于 8nm,平均颗粒尺寸为3. Snm左右，经过丙三醇钝化后颗粒尺寸不变，表面被很好的钝化修 饰，由XPS谱可以看出有Si-OH，这说明碳化硅纳米颗粒表面悬挂有丙三醇分子，由理论 计算得出的能量密度和实验测量所得的PL图谱可以看出原来的分立能级变为连续能级， 3C-SiC的玻尔半径R为2. 7nm，显然，颗粒的平均半径小于R，在表面被丙三醇很好的钝化过 以后，其光致发光谱将出现量子限制效应。当激发光波长从320nm增加至440nm时，发射光 的发光峰将从430nm增加到480nm。在空气环境中放置6个月以后发光仍然很稳定，没有任 何衰减。本发明的优点在于制备方法简单，无需复杂的实验装置，实验材料廉价且较易获 得，制备的碳化硅纳米颗粒的蓝光发射强且稳定。本发明的其他优点和效果将在下面继续 描述。
图1—制备于乙醇中的3C_SiC纳米颗粒的透射电镜照片。(a)和(b)的放大倍 率分别为15000倍与97000倍。图2——丙三醇钝化后的3C-SiC溶胶的光致发光谱，激发波长由320到460nm。图3——丙三醇钝化后的3C_SiC溶胶的XPS。图4——理论计算所得的能量态密度，a、b、c分别为每个纳米颗粒悬挂0、2、5个
丙三醇分子。图5——附着在多孔硅上的溶胶薄膜的PL谱。
具体实施例方式普通化学腐蚀所用酸为40%的氢氟酸与65%的硝酸，体积比为3 1。制备时称 取3C-SiC粉末10g，加入以上混和酸IOOml中，在恒温浴槽100°C加热1小时。冷却后将反 应后的酸液与粉末一起在高速离心机中离心，倒除上层酸液，取下层粉末，在烘箱中80°C左右进行干燥。在干燥后的粉末中加入去离子水或无水乙醇，超声空化30分钟，静置数小时 或离心，取上层清液。此去离子水或无水乙醇清液中即含有尺寸小于8nm的3C-SiC纳米颗 粒。这种纳米粒子的平均尺寸约为3. 8nm。取IOOml水溶胶，加入约0. 2ml丙三醇，混合后超声振荡30min，得到改性后的 3C-SiC纳米颗粒溶胶。将多孔硅片放入容量为IOml的烧杯，然后向烧杯中倒满制备好的改 性碳化硅溶胶的溶胶，再将烧杯放入超声仪中超声蒸发，等溶胶全部蒸干后多孔硅表面就 附着了一层改性后的碳化硅纳米颗粒薄膜。高分辨率电子显微照片说明改性前后纳米颗粒的尺寸不变，均小于8. Onm,由于丙 三醇分子太小，无法通过电镜观察到。光致发光谱表明当激发光波长从320nm增加至460nm 时，发射光的发光峰从380nm增加到530nm，将此溶胶附着在多孔硅衬底制成薄膜后发光范 围变为360nm-760nm，实现了全波段可控光致发光。在空气环境中放置6个月以后发光仍然 很稳定，没有任何衰减。
权利要求
1.一种3C-SiC纳米颗粒的改性方法，其特征在于将丙三醇加入3C_SiC纳米颗粒的溶 胶，混合后进行超声振荡，使3C-SiC纳米颗粒分散。
2.如权利要求1所述的3C-SiC纳米颗粒的改性方法，其特征在于超声振荡时间为 30_60mino
3.如权利要求1所述的3C-SiC纳米颗粒的改性方法，其特征在于每IOOml溶胶至少放 入0. 2ml丙三醇。
4.如权利要求1-3中任一项所述的3C-SiC纳米颗粒的改性方法，其特征在于所述溶胶 为水溶胶或乙醇溶胶。
5.如权利要求4所述的3C-SiC纳米颗粒的改性方法，其特征在于所述溶胶的制备方法 为将3C-SiC粉末IOg加入混和酸IOO-IlOml中，加热反应，冷却后将反应后的酸液与粉末 一起离心，倒除上层酸液，取下层粉末，干燥，在干燥后的粉末中加入去离子水或无水乙醇 50-60ml，超声空化，静置或离心，取上层清液，所述混合酸由体积比为3 1 3. 5 1的 40 %的氢氟酸与65 %的硝酸组成。
6.如权利要求1-3中任一项所述的3C-SiC纳米颗粒的改性方法，其特征在于改性前， 溶胶中的3C-SiC纳米颗粒尺寸小于8nm。
全文摘要
本发明涉及一种简单、廉价的3C-SiC纳米颗粒的改性方法3C-SiC纳米颗粒的改性方法，将丙三醇加入3C-SiC纳米颗粒的溶胶，混合后进行超声振荡，使3C-SiC纳米颗粒分散。超声振荡时间优选为30-60min。优选每100ml溶胶至少放入0.2ml丙三醇。所述溶胶为水溶胶或乙醇溶胶。本发明的优点在于制备方法简单，无需复杂的实验装置，实验材料廉价且较易获得，制备的碳化硅纳米颗粒的蓝光发射强且稳定。
文档编号B82Y40/00GK102127432SQ201110005589
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月12日 优先权日2011年1月12日
发明者吴兴龙, 徐威, 沈剑沧, 王静 申请人:南京大学