专利名称：一种制备载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备抗菌介孔材料的方法，具体而言，涉及一种制备载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体的方法，属于抗菌材料领域。
背景技术：
随着科技的迅速发展以及生活水平的日益提高，人们对身体健康和日常生活的健康化要求越来越高。因此，工作生活环境及日常生活用品的健康化无可置疑地成为当今的一个发展潮流。1996年日本发生了全国范围内的病源性大肠杆菌0-157感染事件，引起了全世界的恐慌，也由此引发了抗菌剂开发和应用的高潮。后来欧盟国家的“疯牛病”、美国的“炭疽”病毒、印度洋海嘯过后的疟疾和霍乱、直至我国爆发的“非典”事件以及全世界范围的“禽流感”和“猪流感”，使人们对疾病控制和预防的重视提高到了前所未有的高度。由于这些原因，公众对自身工作、生活环境的卫生要求进一步提高，这些都促进了抗菌材料和技术的快速发展。无机抗菌介孔材料被公认为是一种非常有前景的材料，这是因为介孔材料具有的纳米级孔径尺寸、高的比表面积和单一有序的介观结构，使其成为目前科技领域重要的研究课题。在无机抗菌剂中，常用的抗菌成分仅限于银、铜、锌三种金属，而银的抗菌能力要远远强于锌和铜的抗菌能力，同时考虑到将来环境中的重金属污染和颜色污染排除锌和铜，因此，目前银系抗菌剂的应用最为广泛。然而，银系抗菌剂依旧有很多缺点，如价格高，容易团聚，易氧化而成黑色且降低抗菌能力等，这些因素应予以考虑。1992年，美国Mobil公司的研究人员首次报道人工合成M41S系列有序介孔二氧化娃，这一系列介孔材料孔径分布单一、孔道结构规整，其中包括孔道呈六方排列的MCM-41、孔道呈立方排列的MCM-48以及孔道为层状结构的MCM-50。而对于MCM-41介孔氧化硅来说其孔径均匀，具有高比表面积和大吸附容量的特点，比沸石和磷铝酸盐等微孔材料更有利于有机分子的快速扩散，这使得它能更好的吸附污染物质和更好地催化降解反应，并可根据需要调节孔径和酸性浓度、强度，这类介孔材料在催化、吸附等环境保护方面具有相当大的潜在价值。中国专利公开号CN1919000A公开了一种载银铵改性纳米沸石抗菌剂及其制备方法将纳米沸石粉末与氯化铵溶液混合反应，用水抽滤、洗涤至滤液用硝酸银溶液检验无白色沉淀生成为止，再烘干，经研磨制得铵改性纳米沸石；再将铵改性纳米沸石分散于水中，加入AgNO3，用去离子水抽滤、洗涤后烘干，研磨后制得载银铵改性纳米沸石抗菌剂。但是，该技术是通过浸泡的方法将银载上去 的，银容易脱落，且得到的沸石分子筛没有较固定的形貌。中国专利CN1817138公开了一种纳米介孔载银抗菌剂及其制备方法，其涉及的纳米介孔载银抗菌剂，以具有有序介孔结构的无机氧化物为载体，以单质态银为抗菌活性组分，合成产品具有规则的介孔结构、大比表面积和孔径分布均匀的特点。但是，该技术所合成的介孔载银抗菌剂是对合成的材料本身进行后期的煅烧而得到的抗菌剂，其表面的纳米银并不能很牢固的固定在介孔材料上，多次洗涤或者摩擦后容易脱落，例如Ag/MCM-41抗菌剂是先合成介孔MCM-41然后通过超声浸泡，最后煅烧而得的抗菌剂。
发明内容
针对现有技术中的缺点，本发明的一个目的在于提供一种制备载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体的方法，本发明的另一个目的在于提供一种载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体，本发明的再一个目的在于提供一种载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体的用途。本发明的目的，是通过以下技术方案实现的一方面，本发明提供一种制备载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体的方法，其中，所述方法包括如下步骤I)将季铵盐阳离子表面活性剂加入到碱性溶液中，加热反应，待溶液澄清后，滴加用醇稀释的硅源，搅拌10-20min，得到含有氧化硅纳米颗粒的混合液；2)利用双注的方法，向步骤I)所得物中同时滴加用硅烷偶联剂修饰的无机银盐溶液和用醇稀释的硅源，搅拌2h，得到固液混合物；3)在搅拌下向步骤2)所得物中滴加还原剂，然后继续搅拌Ih至反应完全，过滤，将滤饼烘干并研磨，即得到载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体。进一步，根据前述的制备方法，在步骤 I)中，所述季铵盐阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，优选为CTAB ；所述碱性溶液由去离子水与NaOH溶液配制而成，优选地，所述碱性溶液的pH值为9-12，碱性强度太低不利于合成介孔材料，pH值为9-12即可，优选地，所述NaOH溶液还可以替换为KOH溶液或氨水；所述反应温度为60 85°C，优选为75°C。进一步，根据前述的制备方法，步骤2)中，所述娃烧偶联剂包括Ν_β (氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基娃烧(TSD)或Y _氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)，优选为TSD ；所述无机银盐为可溶于水或者甲醇、乙醇等醇溶液的无机银盐，其包括硝酸银(AgNO3)或硫酸银(Ag2SO4)，优选为 AgNO3 ；所述无机银盐溶液的浓度在用硅烷偶联剂修饰前为O. 3-1. Owt %。进一步，根据前述的制备方法，在步骤I)或2)中，所述用醇稀释的硅源中，所述硅源包括正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠或硅酸钾，优选TE0S，所述醇包括甲醇、乙醇或异丙醇，优选甲醇。进一步，根据前述的制备方法，在步骤3)中，所述还原剂为35-40wt%的甲醛水溶液即福尔马林，优选地，所述还原剂还包括水合联肼、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液或磷酸二氢钠水溶液。进一步，根据前述的制备方法，其中，所述方法还包括步骤4)通过回流萃取去除所述抗菌粉体中残留的季铵盐阳离子表面活性剂，由于季铵盐阳离子表面活性剂本身具有细胞毒性，其本身也具有杀菌的性质，将抗菌粉体直接应用于人体时，会对人体的表皮细胞产生影响，因此在粉体应用到人体织物时可以去除其中的表面活性剂。去除表面活性剂通常采用煅烧法，但这会使粉体表面的银脱落，影响抗菌性，本发明采用回流萃取的方法则不会导致上述问题。另一方面，本发明还提供一种根据前述方法制备的载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体，其中，所述粉体的粒径为50_300nm ；所述抗菌粉体的表面和内部均含有单分散的纳米银，含银量约为4_6wt%，所述纳米银的粒径为2-15nm，所述抗菌粉体的最小抑菌浓度(MIC)在不去除季铵盐阳离子表面活性剂时为25 μ g/ml，去除季铵盐阳离子表面活性剂时为50μ g/ml。再一方面，本发明又提供一种载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体在抗菌材料中的应用，其中，所述抗菌材料包括纤维、塑料或陶瓷材料。根据本发明优选的实施方案，本发明制备载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体的方法包括如下步骤I)将O. 2-0. 4g的CTAB加入到配有100_130ml去离子水和1. 0-2. Oml的NaOH溶液(2M)的三口烧瓶中，反应温度为60-85°C，待溶液搅拌澄清以后，首先滴加3ml的TEOS的甲醇溶液(即用5-10ml甲醇稀释l-3ml的TE0S)，搅拌IOmin ；2)利用双注的方法向步骤I)的反应体系中滴加IOml用TSD(O. 3-1. 5ml)修饰的AgNO3(O. 3-1. Owt%，此浓度为修饰前银盐溶液的浓度)溶液和步骤I)剩余的TEOS的甲醇溶液，搅拌2h ；3)向步骤2)的反应体系中滴加2_5ml福尔马林(35_40wt%的甲醛水溶液)，继续搅拌lh，过滤，烘干，研磨，即得到载 单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体。本发明的有益效果如下本发明制备得到的载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体具有孔径分布较窄而且均一的介孔骨架，粉体内部也含有单分散的纳米银，因而纳米银与粉体结合牢固且释放缓慢，使粉体具有较高的杀菌率，从而抗菌效果更持久；该产品还具有极大的比表面积，而且有很多孔存在，使得粉体在吸附并杀死病毒、细菌后，可以迅速脱附、重复利用，具有环保经济价值，因此在抗菌领域将会有很好的应用前景。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中图1是实施例1所得样品与普通银抗菌粉体的对照图，其中标号为O的样品是普通银抗菌粉体，标号为I的样品为实施例1所得抗菌粉体。图2是实施例1所得样品的扫描电镜(SEM)图；图3是实施例1所得样品的透射电镜(TEM)图；图4是实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)图；图5是实施例1所得样品的烧过去除CTAB后的TEM图；图6是实施例1所得样品回流萃取去除CTAB后的SEM图； 图7是实施例1所得样品回流萃取去除CTAB后的TEM图；图8是实施例1所得样品的氮气吸附-脱附曲线；图9是实施例1所得样品的孔径分布曲线；
图10是实施例1所得样品具有持久抗菌效果的图；图11是实施例2所得样品的SEM图；图12是实施例2所得样品的TEM图；图13是实施例2所得样品的XRD图；图14是实施例3所得样品的SEM图；图15是实施例3所得样品的TEM图；图16是实施例4所得样品的SEM图；图17是实施例4所得样品的TEM图；图18是实施例5所得样品的SEM图；图19是实施例5所得样品的TEM图。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明。在以下的实施例中，反应原料中CTAB购自天津市永大化学试剂开发中心，TEOS购自广东汕头市西陇化工厂，TSD购自阿拉丁公司；检测仪器中，扫描电镜型号SEM S-4500，来自清华大学材料系电镜实验室，透射电镜型号Tecnai G2 20S-TWIN，购自FEI香港有限公司，X射线衍射仪型号D/max_rA Rigaku，实验参数为Cu、Ka辐射，后单色器，电压40kV，电流200mA，扫描速度6度/min，步度为O. 02度。实施例1 1.反应原料如下CTAB (O. 2g)，去离子水(IOOml)，浓度为 2M 的 NaOH 溶液(1. 0ml)，TEOS 的甲醇溶液(即用5ml甲醇稀释2ml的TE0S)，TSD (O. 5ml)修饰的AgNO3(1. Owt%，此浓度为修饰前银盐溶液的浓度)溶液，35-40wt%的甲醛水溶液即福尔马林(2ml)2.反应温度75°C3.抗菌粉体的制备步骤I)将O. 2g的CTAB加入到配有IOOml去离子水和1. Oml的NaOH溶液(2M)的三口烧瓶中，反应温度为75°C，待溶液搅拌澄清以后，首先滴加3ml的TEOS的甲醇溶液，搅拌IOmin ；2)利用双注的方法向步骤I)的反应体系中滴加IOml用TSD(0. 5ml)修饰的AgNO3 (1. Owt %，此浓度为修饰前银盐溶液的浓度)溶液和步骤I)剩余的TEOS的甲醇溶液，搅拌2h ；3)向步骤2)的反应体系中滴加2ml福尔马林(35_40wt% )，继续搅拌lh，过滤，烘干，研磨，即得到载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体。4.粉体的表征I)为了观察抗菌粉体的表面形态，将实施例1制得的抗菌粉体与现有技术制得的普通银抗菌粉体进行了对比，静置两个星期后观察，如图1所示，由于普通银抗菌粉体中单纯的纳米银在水中会迅速释放出银离子，进而结合空气中的氧气变成黑色的氧化银，从而失去抗菌性，而实施例1制备的抗菌粉体则由于纳米银被修饰在氧化硅上，使其释放减缓，不易氧化，因此长时间放置不会变色，证明了本发明的抗菌粉体具有持久抗菌性；2)用扫描电镜观察，结果如图2所示，粉体的直径在80_200nm之间，分散性较好；
3)将干燥后的抗菌粉体研磨，然后用乙醇溶液超声分散，从中取出一滴至于透明石墨的微栅上，重复三次，保证样品能够存在于微栅上，然后对其进行观察，通过透射电镜可以观测微观组织形态，结果如图3所示，粉体的粒径在80-200nm之间，这与扫描电镜的结果基本吻合，其上含有大量单分散的银颗粒，该银颗粒的直径在5-10nm之间，并且还可以清晰的看到粉体小球上的孔道结构；4)为了充分的表征抗菌粉体的孔道结构，对粉体进行了 X射线衍射分析，其X射线衍射曲线如图4所示，可以看出该粉体依然存在MCM-41类型介孔氧化硅的峰值，介孔的第一个衍射峰位在2. 26°附近,属于介孔范围；5)为了除去模板剂CTAB，将抗菌粉体在马弗炉中进行煅烧，进而通过透射电镜观察其内部结构，如图5所示，粉体小球具有有序的孔道结构，同时发现其表面银大部分脱落，这时因为表面的硅烷偶联剂经过高温煅烧而使得抗菌粉体表面的银脱落下来，而对于孔道内部的银由于孔径比较小使得其不能从孔道脱落出来，而残留在内部，因此依然能够清晰的看到大量单分散的直径约为5-10nm的银颗粒在小球上，从而利用此抗菌材料孔径中的银游离出来实现抗菌粉体的持久抗菌性能，上述煅烧的方法，虽能去除CTAB但也使得表面的银脱落，为了不让表面的银从表面掉下来，可以将抗菌粉体利用回流萃取的方法去除CTAB，而得到只含有银的抗菌粉体；6)经过回流萃取后观察抗菌粉体的形貌基本未改变，其粒径在80_300nm之间，球形度保持良好，如图6所示，进而做透射分析观察其表面的银是否脱落；7)经过透射分 析表征之后，抗菌粉体表面的银并未脱落，可见用回流萃取的效果很好，不仅去除CTAB，而且 表面的银也没有脱落，如图7所示；8)为了表征抗菌粉体的BET(Brunauer,Emmett and Teller)比表面积、平均孔径吸附和脱附等温线等，将合成的粉体在马弗炉中煅烧，对烧后的产物进行分析测定，氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线见图8和图9，由以上结果可知粉体具有孔径分布较窄而且均一的介孔骨架，测得的介孔孔径为2. 92nm，孔体积是O. 551ml/g,比表面积为753. 87m2/g。9)将制得的抗菌粉体做最小抑菌浓度(MIC)实验，用二倍稀释法得出实验结论，当实验中加入抗菌粉体，粉体中同时含有银和CTAB的MIC为25ug/ml，当处理粉体以后只含有CTAB或只含有银时的MIC均为50ug/ml，当粉体同时不含有银和CTAB时没有抗菌效果，结果表I所示；表I实施例1所得样品的最小抑菌浓度(MIC)数据
权利要求
1.一种制备载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 1)将季铵盐阳离子表面活性剂加入到碱性溶液中，加热反应，待溶液澄清后，滴加用醇稀释的硅源，搅拌，得到含有氧化硅纳米颗粒的混合液；； 2)利用双注的方法，向步骤I)所得物中同时滴加用硅烷偶联剂修饰的无机银盐溶液和用醇稀释的硅源，搅拌，得到固液混合物； 3)在搅拌下向步骤2)所得物中滴加还原剂，然后继续搅拌至反应完全，过滤，将滤饼烘干并研磨，即得到载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中 所述季铵盐阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，优选为CTAB ； 所述碱性溶液由去离子水与NaOH溶液配制而成，或由去离子水与KOH溶液配制而成，或由去离子水与氨水配制而成，优选地，所述碱性溶液的pH值为9-12，更优选地，所述碱性溶液由去离子水与NaOH溶液配制而成； 所述反应温度为60 85°C，优选为75°C。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中 所述娃烧偶联剂包括Ν_β (氨乙基)-Y-氨丙基二甲氧基娃烧(TSD)或Y-氨丙基二乙氧基硅烷(kh-550)，优选为TSD ； 所述无机银盐为可溶于水或者甲醇、乙醇等醇溶液的无机银盐，其包括硝酸银(AgNO3)或硫酸银(Ag2SO4)，优选为 AgNO3 ； 更优选地，所述无机银盐溶液的浓度在用硅烷偶联剂修饰前为O. 3-1. Owt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)或2)中，所述用醇稀释的硅源中，所述硅源包括正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠或硅酸钾，优选TEOS ;所述醇包括甲醇、乙醇或异丙醇，优选甲醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述还原剂为35-40wt %的甲醛水溶液，优选地，所述还原剂还包括水合联肼、柠檬酸钠水溶液、硼氢化钠水溶液或磷酸二氢钠水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤4):通过回流萃取去除所述抗菌粉体中残留的季铵盐阳离子表面活性剂。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述方法制备的载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体。
8.根据权利要求7所述的抗菌粉体，其特征在于，所述粉体的粒径为50-300nm。
9.根据权利要求7或8所述的抗菌粉体，其特征在于，所述抗菌粉体的表面和内部均含有单分散的纳米银，含银量为4-6wt%，所述纳米银的粒径为2-15nm，所述抗菌粉体的最小抑菌浓度(MIC)为 25-50 μ g/ml。
10.一种根据权利要求7-9中任一项所述载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体在抗菌材料中的应用，其中，所述抗菌材料包括纤维、塑料和陶瓷。
全文摘要
本发明提供一种制备载单分散银纳米介孔氧化硅抗菌粉体的方法，属于抗菌材料技术领域，所述制备方法以季铵盐阳离子表面活性剂为模板，用正硅酸乙酯为硅源，在碱性条件下利用双注的方法，来制备抗菌粉体，所得粉体粒径在几十纳米到几百纳米之间，粉体上的纳米银分散性好且保留了原有的介孔氧化硅有序的孔道结构，产品抑菌率高，合成步骤简便，可广泛应用于纤维、塑料、陶瓷等抗菌材料。
文档编号B82Y30/00GK103039521SQ20111030699
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月11日 优先权日2011年10月11日
发明者张伟, 蒋兴宇, 蔡强, 齐娟娟 申请人:国家纳米科学中心