专利名称：一种含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是ー种ニ维平面单原子层厚度六方排列的碳原子所构成的物质，其具有高的电荷迁移率，高机械强度，高表面积等优异的性能。它在薄膜太阳能电池，平板显示电扱，电容器，锂电以及涂层机械強度增强等方面有着广泛的应用。目前对石墨烯或氧化石墨烯膜的制备方法主要有滴涂法，旋涂法，微过滤，自组装，LB膜法，喷涂法。滴涂法和微过滤方法只能制备较小面积的石墨烯膜。旋涂方法是实验室常用的制备薄膜的ー种方法，制备比较简单，但是该方法的不足之处在于造成大量溶液浪费，同时由于旋涂离心力的原故，制备的薄膜厚度成一定的分布，另外，对溶液的要求也比较苛刻。LB膜和自组装方法可以有效的控制膜的厚度，但LB膜的机械稳定性差，LB膜是一种亚稳态结构,对热、化学环境、时间以及外部压カ的稳定性较弱；并且LB膜对成膜分子的结构要求特殊，必须是双亲性分子，成膜设备也昂贵；自组装方法制备的膜受很多因素的影响，例如基片表面的化学组成、基片表面的化学性质及层膜分子自身的性质等都对自组装方法制备的膜有影响。喷涂法可以大面积连续化制备石墨烯薄膜，但是由于技术的限制很难控制膜的厚度，且厚度偏差(厚度最大处的厚度或厚度最小处的厚度-平均厚度)/平均厚度计算得到的)一般为40-50%。线棒涂膜是由Mayer Rod最早提出的一种制备油墨膜的方法。Dan等人通过该方法成功的制备了碳纳米管薄膜(ACS Nano 2009，3 :835-843)。Hu等人通过Mayer rod方 法成功制备了银纳米线薄膜(ACS Nano 2010,4 (5), 2955-2963)。但到目前为止还未有采用该方法制备石墨烯薄膜以及石墨烯复合薄膜的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的制备石墨烯和/或氧化石墨烯薄膜的方法的缺点，提供ー种利用线棒涂膜法制备含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜及其制备方法，该方法具有可以制得厚度均匀的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜且具有制备速度快、节省溶液的优点，利用该方法所制备的薄膜厚度均匀，且厚度偏差远小于现有技术制备的薄膜的厚度偏差。本发明提供了ー种含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶分散在溶剂中配制成石墨烯和/或氧化石墨烯浓度为0. 01-20mg/ml的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液；(2)采用线棒涂膜法使分散液在基底上形成湿膜，其中所述线棒涂膜法所用线棒的线的直径为0. 01-2mm ； (3)挥发步骤(2)中得到的湿膜中的溶剤。本发明还提供了ー种含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜，所述薄膜的厚度为0. 6-2300纳米，且薄膜的厚度偏差小于或等于37%。本发明提供的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制备方法，通过控制分散液中石墨烯和氧化石墨烯的浓度，并与特定直径的线配合使用，使得该方法可以制得厚度均匀的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜且具有制备速度快、节省溶液的优点。采用本发明的方法制得的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的厚度偏差小于或等于37%，并且利用本发明的方法制备的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜通过四探针测试仪测得的平均面电阻的范围为50- 90000 Q /sq，通过紫外-可见-近红外分光光度计测得在550nm处的透光率为57. 8% 97.1 %，利用本发明的方法制备的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜可以应用于制备含有石墨烯的透明电极材料，电容器电极，锂电电极、太阳能电池以及可以作为功能涂层等。
图1是本发明利用Mayer Rod线棒涂膜法制备含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的原理示意图；图2是本发明制备的·含有石墨烯的复合薄膜的照片；图3是本发明制备的含有石墨烯的复合薄膜的原子力显微镜照片，其中a是本发明实施例1采用氧化石墨烯浓度为0. lmg/ml的含有氧化石墨烯的分散液制备的含有石墨烯的薄膜的原子力显微镜电镜照片，b是本发明实施例1采用氧化石墨烯浓度为lmg/ml的含有氧化石墨烯的分散液制备的含有石墨烯的薄膜的原子力显微镜电镜照片；图4是本发明实施例10在聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)基底上形成的含有石墨烯的薄膜的面电阻的统计分布图。
具体实施例方式本发明提供了ー种含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶分散在溶剂中配制成石墨烯和/或氧化石墨烯浓度为0. 01-20mg/ml的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液；(2)采用线棒涂膜法使分散液在基底上形成均匀的湿膜，其中所述线棒涂膜法所用线棒的线的直径为0.01-2mm；(3)挥发步骤(2)中得到的湿膜中的溶剤。根据本发明，所述溶剂可以为去离子水和/或有机溶剂，所述有机溶剂可以是各种可以溶解石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶且易挥发性质的有机溶剂，例如可以为去离子水、こ醇、甲醇、丙酮、こ醚、ニ甲醚、こニ醇、ニ氯甲烷、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)中的ー种或几种；优选所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、ニ甲醚、丙酮和こ醇中的ー种或多种。根据本发明，将含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液配制成石墨烯和/或氧化石墨烯浓度为0. 01-20mg/mL的分散液,优选为0. l_20mg/mL,更优选为0. 5_20mg/mL,更进一歩优选为l_20mg/mL。本发明中，石墨烯和/或氧化石墨烯浓度是指石墨烯和氧化石墨烯的总浓度，当分散液中含有石墨烯而不含有氧化石墨烯即氧化石墨烯的浓度为0时，该浓度为石墨烯的浓度；当分散液中含有氧化石墨烯而不含有石墨烯即石墨烯的浓度为0吋，该浓度为氧化石墨烯的浓度。线棒涂膜法中的线棒，也可以称为Mayer Rod线棒；根据本发明，形成线棒的线的直径为0. 01-2mm,优选为0. \~2xm,更优选为0. 6_2mm ;所述线棒拉过分散液的速度为IOmm/s-300mm/s,优选为 150mm/s。根据本发明，所述基底可以为刚性或柔性基底，优选为玻璃、石英、硅片、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚酰亚胺、铜箔和铝箔中的ー种或多种。所述基底的大小可以根据所要获得的石墨烯和/或氧化石墨烯薄膜的大小来确定。由于本发明采用线棒涂膜法制备薄膜，因此可以获得相对较大面积的薄膜，从而所述基底的面积相应可以较大，例如宽度可以高达3米。根据本发明，优选情况下，所述分散液还可以含有小分子有机物、高聚物、金属氧化物、盐类中的ー种或多种。该分散液的配制可以包括先将含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶与小分子有机物、高聚物、金属氧化物、盐类中的ー种混合，再分散在溶剂中配制成分散液。其中，所述小分子有机物、高聚物、金属氧化物、盐类可以为不对含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶均匀稳定分散在溶剂中造成不利影响的各种小分子有机物、高聚物、金属氧化物、盐类中的ー种或几种。所述小分子有机物可以为与含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶均匀稳定分散在溶剂中的各种有机小分子中的ー种或几种，例如可以为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖中的ー种或多种，优选为蔗糖；所述高聚物可以为与含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶均匀稳定分散在溶剂中的各种高聚物中的ー种或几种，例如可以为聚甲基丙烯酸甲酷、ニ缩水甘油醚类双酚A、聚噻吩、聚吡咯和聚ニ甲基硅氧烷中的ー种或多种，优选为聚甲基丙烯酸甲酷、ニ缩水甘油醚类双酚A和聚噻吩中的ー种或多种，分散液中高聚物的加入能够获得不同用途的薄膜，例如光波导薄膜，高介电涂层等；所述金属氧化物可以为与含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶均匀稳定分散在溶剂中的各种金属氧化物中的ー种或几种，例如可以为氧化锡，氧化铟，三氧化ニ钴，ニ氧化锰和ニ氧化钛中的ー种或多种，优选为氧化锡，ニ氧化锰和ニ氧化钛中的ー种或多种；所述盐类可以为与含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶均匀稳定分散在溶剂中的各种无机或有机盐中的ー种或几种，例如可以为氯化钯，氯化钼，三氯化钌，三氯化金和硝酸银中 的ー种或多种，优选为氯化钯，氯化钼和三氯化钌中的ー种或多种。根据本发明，所述分散液中的氧化石墨烯和/或石墨烯与分散液中的小分子有机物、高聚物、金属氧化物、盐类的总量按质量比计可以为1: 0.1-30质量比，优选为I ト10。根据本发明，将含有氧化石墨烯薄膜还原为石墨烯薄膜的方法包括各种物理与化学还原方法，优选为高温热还原、肼蒸汽还原、碘化氢蒸汽或催化氢化中的ー种。根据本发明，所述湿膜的厚度为1-200微米，所述挥发湿膜中的溶剂得到的薄膜的厚度为0. 6-2300纳米更优选为30-2300纳米，其中根据(厚度最大处的厚度或厚度最小处的厚度-平均厚度)/平均厚度计算得到的厚度偏差小于或等于37%。特别是，本发明的发明人还发现，当控制分散液的浓度在l-2mg/ml,线棒中线的直径在0. 6-2mm且含有氧化石墨烯的薄膜的平均厚度在30-2222. 3纳米时，可以使氧化石墨烯薄膜的厚度偏差小于10%。采用本发明的方法可以获得的氧化石墨烯或石墨烯薄膜的长度和宽度没有限定，本领域技术人员可以根据需要或基底面积的大小自由限定。根据本发明，优选情况下，该方法还包括在除去湿膜中的溶剂后去除基底。去除基底的方法已为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。根据本发明的ー种具体实施方式
，该制备方法具体包括以下步骤
(I)将石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶分散在溶剂中，使用振荡器或搅拌器或超声仪混合1-2小时,优选I小时，配制成稳定均勻的分散液；(2)线棒涂膜法所用的线棒以10mm/s-300mm/s的速度拉过分散液,优选150mm/s在基底上拉过分散液，形成均匀的湿膜；(3)挥发步骤⑵中得到的湿膜中的溶剂，并除去基底，得到厚度为0. 6-2300纳米更优选为30-2300纳米的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜。根据本发明的制备方法，其中，优选情况下，该方法还包括在步骤⑵之前，先在基底上形成一种高聚物和/或金属氧化物的薄膜，所形成的高聚物和/或金属氧化物的薄膜的方法按照本发明的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制备方法来制备，所不同的是将石墨烯和/或氧化石墨烯分散在溶剂中替换为将高聚物和/或金属氧化物分散在溶剂中，即该制备方法具体包括以下步骤(I)将高聚物和/或金属氧化物分散在溶剂中，使用振荡器或搅拌器或超声仪混合1-2小时,优选I小时，配制成稳定均勻的分散液；(2)线棒涂膜法所用的线棒以10mm/s-300mm/s的速度拉过分散液,优选150mm/s在基底上拉过分散液，形成均匀的湿膜；(3)挥发步骤⑵中得到的湿膜中的溶剂，得到含有高聚物和/或金属氧化物的薄膜，然后再在形成的高聚物和/或金属氧化物的薄膜上形成含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜，形成含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的方法按照本发明的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制备方法来制备，并除去基底，得到含有石墨烯和/或氧化石墨烯与高聚物和/或金属氧化物的混合薄膜。本发明还提供了ー种由上述方法制备的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜，所述薄膜的厚度优选为0. 6- 2300纳米，更进一歩优选为30-2300纳米，且薄膜的厚度偏差小于或等于37%。以下结合附图对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用干限制本发明。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述含有石墨烯和/或氧化石墨烯薄膜的厚度通过原子力显微镜(Nanoman IIdimention3100)测得；面电阻參数通过四探针电阻测试仪(RTS-9型双电测四探针测试仪，广州四探针科技公司)根据GB/T1551-2009测得；透光率參数通过紫外-可见-近红外分光光度计(Lambda950UV/VIS/NIR，珀金埃尔默仪器有限公司)测得。含有石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶按制备例I和制备例2中的方法制备。制备例I将天然石墨粉(I份质量)用浓硫酸(30份质量)和高锰酸钾(3份质量)在冰浴条件下处理3小时，升温到35°C左右，保持30分钟，在95°C温度加入45份质量的水，反应15分钟后，加入3. 5份质量的30重量％双氧水和26. 5份质量的水，得到亮黄色的悬浮液。将悬浮液过滤，使用3重量％的盐酸洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60°C烘干，所得滤饼分散于水中，即得氧化石墨烯溶胶，将该溶胶离心分离，重新分散，多次处理后(一般处理3次以上)得到较纯的氧化石墨烯溶胶(其中氧化石墨烯的含量为20mg/ml重量％ )，用于制备含有氧化石墨烯的薄膜。
制备例2将热膨胀石墨粉或微晶石墨或天然石墨(I份质量)加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂(1000份)中，在300w功率的超声仪中超声30min。使用离心机将得到的分散液在500转/分的转速下离心60min。弃去底部厚的石墨片层，得到上层灰色的溶胶。该上层灰色的溶胶在5000转/分的转速条件下离心，底部得到黒色的石墨烯溶胶(其中石墨烯的含量为Img/ml重量％)，用于制备含有石墨烯的薄膜。实施例1将制备例I制备的氧化石墨烯溶胶分散在こ醇中配制成氧化石墨烯浓度如下表I所示的氧化石墨烯的こ醇分散液，使用振荡器震荡混合lh，得到均匀分散的稳定的分散液。取0. 5ml滴在5cmX5cm的娃片基底的一端,然后使用线棒以150mm/s的速度拉过分散液，其中，线棒中线的直径如下表I所示，在硅片基底表面形成一层均匀的湿膜。湿膜在流动的空气中挥发掉溶剂，并除去基底，得到氧化石墨烯薄膜，使用原子力显微镜对本发明的制备方法制备的氧化石墨烯薄膜进行表征，该氧化石墨烯薄膜的平均厚度在表I给出。
表I
权利要求
1.一种含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤(I)将石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶分散在溶剂中配制成石墨烯和/或氧化石墨烯的浓度为O.01-20mg/ml的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液；(2)采用线棒涂膜法使分散液在基底上形成均匀的湿膜，其中所述线棒涂膜法所用线棒的线的直径为O. 01-2mm ； (3)挥发步骤(2)中得到的湿膜中的溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂为去离子水和/或有机溶剂，优选所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲醚、丙酮和乙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散液中石墨烯和/或氧化石墨烯的含量为 O. l_20mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述线棒涂膜法中线棒的拉速为IOmm/s_300mm/s。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述基底为刚性或柔性基底，优选为玻璃、石英、硅片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、铜箔和铝箔中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散液还含有小分子有机物、高聚物、金属氧化物和盐类中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述分散液中的石墨烯和/或氧化石墨烯与分散液中的小分子有机物、高聚物、金属氧化物和盐类的总量按质量比计为I O. 1-30。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述小分子有机物为蔗糖、葡萄糖和壳聚糖中的一种或多种，所述高聚物为聚甲基丙烯酸甲酯、二缩水甘油醚类双酚A、聚噻吩、聚吡咯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，所述金属氧化物为氧化锡、氧化铟、三氧化二钴、二氧化锰和二氧化钛中的一种或多种，所述盐类为氯化钯、氯化钼、三氯化钌、三氯化金和硝酸银中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之前，先在基底上形成一种高聚物和/或金属氧化物的薄膜，然后再在形成的高聚物和/或金属氧化物的薄膜上形成含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液为含有氧化石墨烯的分散液，该方法还包括将步骤(3)所得产物采用高温热还原、肼蒸汽还原、碘化氢蒸汽或催化氢化进行还原。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制备的薄膜。
12.根据权利要求11所述的薄膜，其中，所述薄膜的厚度为O.6-2300纳米，且薄膜的厚度偏差小于或等于37%。
全文摘要
本发明提供了一种含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜及其制备方法，该方法包括以下步骤(1)将石墨烯和/或氧化石墨烯溶胶分散在溶剂中配制成石墨烯和/或氧化石墨烯的浓度为0.01-20mg/ml的含有石墨烯和/或氧化石墨烯的分散液；(2)采用线棒涂膜法使分散液在基底上形成均匀的湿膜，其中所述线棒涂膜法所用线棒的线的直径为0.01-2mm；(3)挥发步骤(2)中得到的湿膜中的溶剂。本发明还提供了一种厚度为0.6-2300纳米含有石墨烯和/或氧化石墨烯的薄膜，且薄膜的厚度偏差小于或等于37％。本发明提供的制备方法具有制备速度快、节省溶液的优点。
文档编号B82Y40/00GK103043654SQ20111030883
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月12日 优先权日2011年10月12日
发明者智林杰, 王杰, 方岩, 何海勇, 邱腾飞, 王斌, 罗彬 , 梁明会, 张先锋 申请人:国家纳米科学中心