专利名称：高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合材料技术领域的制备方法，具体涉及一种一步法获得过渡族金属氧化物/高度石墨化活性碳纳米复合材料的制备方法，得到的复合材料具有高可逆容量及循环稳定性，将在锂电池负极材料上得到应用。
背景技术：
新能源汽车的关键部件是锂离子电池，降低成本、提高性能是锂离子电池发展的主攻方向，主要依赖于电池中各组分材料的改进开发及电池工艺的革新。据统计，仅手机电池一项的负极材料需求量为4000吨/年，随着电动汽车的迅速发展，作为锂电池负极材料更具光明前景。商用石墨负极材料具有稳定性好、低成本以及低锂嵌电位的优势，但由于其理论容量有限(372mAh g—1)，而限制了它的应用。现在广泛研究的金属负极材料(如Sn，Si) 具极高的理论容量，遗憾的是在充放电过程中由于体积的膨胀，而引起容量的大幅下降；另外一种就是金属氧化物负极材料(如CoOx and FeOx)，也具有较高的理论容量，但是在充放电循环中，嵌锂电位太高。由此可见，目前实用化的负极材料还是碳材料。如何提高碳材料的容量是关键。经对现有技术文献的检索发现，《Advanced Functional Materials》(《先进功能材料》)，于 2007 年，17 期，1873 页上报道的 “Synthesis of Hierarchically Porous Carbon Monoliths with Highly Ordered Microstructure and Their Application in Rechargeable Lithium Batteries with High-Rate Capability” ( “具有高度规整微观结构的分级多孔碳材料的制备及其在高倍率可充锂离子电池方面的应用)以多孔二氧化硅为模板制备具有规整结构的多孔碳材料，这种方法制备的多孔碳材料，由于三维联通的多孔道结构以及高的比表面积，为电解质提供了流动的通道，同时非晶碳中较高的碳氢比， 给锂离子的嵌入和脱出提供了更多的位点，从而使得材料的循环容量得以突破传统石墨材料的理论容量(800mAh/g)。遗憾的是介孔碳的制备利用组装的介孔碳为模板，不但工艺复杂，而且结构难以控制，难以工业化应用。由此可见，价格低廉的活性炭具有高的比表面以及多孔道结构，有望成为制备负极材料的基体材料。广大科研工作者一直在寻求各种方式对其进行设计，以期在保证循环稳定性的前提下获得更高的容量。包括尝试对其进行石墨化处理，以增强其导电性，和其它负极材料活性物质进行复合等方法，但一般的处理工艺复杂，导致生产周期加长和成本的提高，使得其工业化应用受到限制。进一步的研究发现， ((Langmuir))(《兰格缪尔》)，于 2000 年，16 期，4367 页上报道的“Catalytic Graphitization of Carbon Aerogels by Transition Metals” ( “碳气凝胶的过渡族金属催化石墨化”) 用铁镍钴等过渡金属作为催化剂对碳气凝胶进行石墨化处理，能够得到高度石墨化的多孔碳材料，但是气凝胶复杂的制备工艺和较高的石墨化处理温度(1000-1800°C)使得处理的成本较高
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单，原材料易得的高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制法，其特征在于，该方法包括以下步骤按重量份，取1份活性碳， 用去离子水清洗并在90°C -120°c烘干，加入1-3份的金属盐溶液中混合均勻，经过超声处理，置于真空烧结炉中加热至600°C -1000°C，保温l_3h进行石墨化处理，即得高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料产品。所述的活性碳用去离子水清洗至清洗液的pH值为6-8后，再进行烘干。所述的金属盐溶液的浓度为0. 1-3M，所述的金属盐包括金属的氯化盐，硫酸盐或硝酸盐，所述的金属为具有催化和电机活性的过渡金属。所述的金属包括铁，镍或钴。所述的金属盐溶液为金属盐溶于有机或无机溶剂中配制而成，所述的有机或无机溶剂包括水、醇、DMF或酮。所述的超声处理的条件是20-100KHz，100_600w，处理时间0. 5_6min。与现有技术相比，本发明为一步法获得高度石墨化活性碳/过渡族金属氧化物纳米复合材料的原位制备方法。利用简单易行的处理方法对活性炭进行石墨化处理并在其中原位生长具有电化学活性的纳米过渡金属氧化物颗粒，制备得到高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料。本发明使用商用活性碳为原料，原料廉价并易于获得，在经过简单的超声及浸渍处理后进行焙烧，通过一步法完成活性炭的催化石墨化和过渡金属氧化物的引入，制备有纳米过渡金属氧化物均勻分散的高度石墨化碳基复合材料。高度石墨化三维互通的结构不仅具有良好的导电性更保证了电解液的顺利流通；纳米分散的过渡族金属氧化物活性物质不仅提供了电极反应中较短的物质交换路径，同时缓解了在充放电过程中可能的体积膨胀，从而获得了较高的电池容量和循环稳定性。本发明所得到高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料由于活性碳基体良好的导电性、纳米过渡金属氧化物粒子的均勻分散的独特结构，非晶碳的保留以及制备得到的复合材料较高的比表面积，使得其作为锂离子电池负极材料具有可观的容量和优异的循环稳定性。
图1为制备方法的工艺流程图。图中1_活性碳，2-孔，3-高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料， 4-石墨层，5-过渡族金属氧化物颗粒
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。如图1所示，本发明方法是用去离子水清洗活性碳1，并在90°C -120°C烘干，活性炭1为多孔结构，其孔2如图1所示，将烘干后的活性炭1加入金属盐溶液中混合均勻， 浸渍，经过超声处理，然后置于真空烧结炉中加热至600°C -1000°C，保温l_3h煅烧进行石墨化处理，即得高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料3产品，高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料3包括高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料石墨层4和嵌入孔内的过渡族金属氧化物颗粒5。实施例1取1重量份份活性碳，用去离子水清洗至清洗液pH为6-8并在90°C烘干，将其用 0. 2M的氯化铁溶液1重量份混合均勻，经过Ih超声处理，置于真空烧结炉中加热至600°C， 保温Ih进行处理。最终得到高度石墨化活性碳/氧化铁纳米复合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生长石墨层结构，α -Fe2O3的平均粒径30纳米，比表面积906m2/g，孔径分布在3-4纳米，电化学分析表明在1000mA/g的电流密度下，进行100个循环的放电容量仍能保持在340mAh/g。实施例2 取1重量份活性碳，用去离子水清洗至清洗液pH为6-8并在90°C烘干，用2M的硝酸镍溶液3重量份和活性碳混合均勻，经过5h超声处理，置于真空烧结炉中加热至900°C， 保温Ih进行处理。最终得到高度石墨化活性碳/氧化镍纳米复合材料。XRD, TEM分析表明， 活性炭中原位生长石墨层结构，氧化镍的平均粒径40纳米，比表面积816m2/g，孔径分布在
3-4纳米，电化学分析表明在50mA/g的电流密度下，，进行100个循环的放电容量600mAh/
g°实施例3取1份活性碳，用去离子水清洗并在95°C烘干，将其用2. 5M的硝酸钴溶液2重量份混合均勻，经过6h超声处理，置于真空烧结炉中加热至800°C，保温2h进行处理。最终得到高度石墨化活性碳/氧化钴纳米复合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生长石墨层结构，氧化钴的平均粒径40纳米，比表面积864m2/g，孔径分布在3_4纳米，电化学分析表明在100mA/g的电流密度下，进行100个循环的放电容量540mAh/g。实施例4取1份活性碳，用去离子水清洗并在100°C烘干，将其用3M的硝酸铁溶液1重量份混合均勻，经过30min超声处理，置于真空烧结炉中加热至750°C，保温2h进行处理。最终得到高度石墨化活性碳/氧化钴纳米复合材料。XRD，TEM分析表明，活性炭中原位生长石墨层结构，氧化钴的平均粒径40纳米，比表面积875m2/g，孔径分布在3_4纳米，电化学分析表明在200mA/g的电流密度下，进行100个循环的放电容量420mAh/g。实施例5取1份活性碳，用去离子水清洗至清洗液pH为6-8并在120°C烘干，将其用3M的硝酸铁的乙醇溶液1重量份混合均勻，经过20KHz，600w超声处理5h，置于真空烧结炉中加热至600°C，保温3h进行处理。最终得到高度石墨化活性碳/氧化钴纳米复合材料。XRD， TEM分析表明，活性炭中原位生长石墨层结构，氧化钴的平均粒径40纳米，比表面积875m2/ g，孔径分布在3-4纳米，电化学分析表明在200mA/g的电流密度下，进行100个循环的放电容量 420mAh/g。实施例5
取1份活性碳，用去离子水清洗至清洗液pH为6-8并在90°C烘干，将其用0. IM的硫酸钴的DMF溶液1重量份混合均勻，经过lOOKHz，IOOw超声处理lh，置于真空烧结炉中加热至1000°C，保温Ih进行处理。最终得到高度石墨化活性碳/氧化钴纳米复合材料。XRD, TEM分析表明，活性炭中原位生长石墨层结构，氧化钴的平均粒径40纳米，比表面积875m2/ g，孔径分布在3-4纳米，电化学分析表明在200mA/g的电流密度下，进行100个循环的放电容量 420mAh/g。本实施例使用活性碳和过渡金属盐作为先驱体，通过一步法进行石墨化制备具有高度石墨化活性碳/过渡族金属氧化物纳米复合材料。结果发现经过设计的高度石墨化活性碳/过渡族金属氧化物纳米复合材料作为锂离子电池负极材料具有较高的理论容量和循环稳定性。参见图1所示的工艺流程。
权利要求
1.一种高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制法，其特征在于，该方法包括以下步骤按重量份，取1份活性碳，用去离子水清洗并在90°c -120°c烘干，加入 1-3份的金属盐溶液中混合均勻，经过超声处理，置于真空烧结炉中加热至600°C -IOOO0C, 保温l_3h进行石墨化处理，即得高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料产品。
2.根据权利要求1所述的一种高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制法，其特征在于，所述的活性碳用去离子水清洗至清洗液的PH值为6-8后，再进行烘干。
3.根据权利要求1所述的一种高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制法，其特征在于，所述的金属盐溶液的浓度为0. l-3mol/L，所述的金属盐包括金属的氯化盐，硫酸盐或硝酸盐，所述的金属为具有催化和电机活性的过渡金属。
4.根据权利要求1或3所述的一种高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制法，其特征在于，所述的金属包括铁，镍或钴。
5.根据权利要求1或3所述的一种高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制法，其特征在于，所述的金属盐溶液为金属盐溶于有机或无机溶剂中配制而成，所述的有机或无机溶剂包括水、醇、DMF或酮。
6.根据权利要求1所述的一种高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制法，其特征在于，所述的超声处理的条件是20-100KHz，100-600w，处理时间0. 5_6min。
全文摘要
本发明涉及一种高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料的制法，该方法包括以下步骤按重量份，取1份活性碳，用去离子水清洗并在90℃-120℃烘干，加入1-3份的金属盐溶液中混合均匀，经过超声处理，置于真空烧结炉中加热至600℃-1000℃，保温1-3h进行石墨化处理，即得高度石墨化活性碳/过渡金属氧化物纳米复合材料产品。与现有技术相比，本发明所得到纳米复合材料由于活性碳基体中石墨层良好的导电性、三维联通的多孔结构、均匀分散的纳米金属氧化物颗粒，非晶碳的活性位点以及高的比表面积，作为锂离子电池负极材料具有可观的容量和优异的循环稳定性。
文档编号B82Y40/00GK102394294SQ201110386780
公开日2012年3月28日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者刘庆雷, 张荻, 朱呈岭, 朱申敏, 李尧 申请人:上海交通大学