专利名称：一种自组装氮化碳纳米管的制备方法以及由该方法制得的纳米管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种自组装氮化碳纳米管的制备方法以及由该方法制得的纳米管，属于新材料领域。
背景技术：
直径在2 及其以下的纳米管，由于直径尺寸的细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了神奇的量子效应和表面效应等作用，从而具有一系列奇异的物理和化学性质，从而成为新的基础和技术研究热点。然而迄今为止虽然碳纳米管的合成方法已经非常多而且技术很成熟，碳氮化合物的纳米管合成方法很少。由于在原子层次上调控双成分生长的难度较大，ニ元化合物纳米管的合成受到限制。碳氮化合物在催化及超硬材料领域颇受关注。利用有机物与氮化碳表面的多种基团的结合，可以提高碳氮聚合物的多祥性。传统的氮化碳纳米材料(包括纳米管、纳米带和纳米管)都是通过高温烧结或高温挥发合成的。
发明内容
本发明的ー个目的是提供ー种自组装氮化碳纳米管的制备方法，该方法采用自组装低温烧结方法，在较低温度条件下合成出自组装氮化碳纳米管，简单易行，避免了传统的氮化碳ー维纳米材料固相合成中的高温烧结エ艺；本发明的另一目的是提供由该方法制得的自组装氮化碳纳米管。本发明的技术方案是一种自组装氮化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤首先三聚氰胺加入こニ醇中形成饱和溶液；然后将0. 12±0. 02mol/L的硝酸水溶液缓缓加入其中直至生成大量白色沉淀，将白色沉淀离心分离、こ醇洗涤并60± 10°C干燥，得到白色粉末；将得到的白色粉末至于马弗炉中350±10°C煅烧0. 6h以上，就可得到自组装氮化碳纳米管。作为优选方案，所述溶剂中硝酸溶液和こニ醇溶液的体积比优选为3 I。作为对本发明技术方案的进ー步掲示，本发明制备方法中，将硝酸溶液加入こニ醇和三聚氰胺组成的混合溶剂中时，应缓缓加入并使用磁力搅拌使之分散均匀；离心分离后，采用こ醇对产品洗涤。干燥方式具体可以采用烘箱烘干方式采用烘箱烘干时，干燥温度优选为60°C，时间优选为3-6h。为了充分反应，在350°C下煅烧的反应时间一般在Ih左右或以上，优选为lh。本发明还提出了由本发明制备方法得到的自组装氮化碳纳米管。本发明的有益效果是采用自组装方法，制备条件温和，不需高温烧结，エ艺简单节能；本发明制备方法得到的纳米管直径仅为2 3 ii m ;荧光发蓝光并随灼烧时间延长产生波长红移；在稀土离子掺杂后可在紫外光激发下发出红光或绿光；在光照下纳米管的电导率明显增加；在发光、光电导等领域具有大的应用潜力。
图I是本发明的XRD图。图2是本发明实施例I产品制备过程中产生白色沉淀的TG和DSC图。图3是本发明实施例I产品的电镜图，其中，(a) (C)为SEM图，(d) (e)为不同放大倍数下的TEM图。图4是本发明实施例I产品的突光显微镜图。图5是本发明实施例I产品在350°C下煅烧不同时间后的紫外可见光吸收谱图。图6是本发明实施例I产品在350°C下煅烧不同时间后的突光光谱图。图7是本发明实施例I产品不同电压下的光电导响应图。图8是本发明实施例I产品单根纳米管不同电压下的光电导响应图。图9是本发明实施例I产品单根纳米管不同电压下的光电导响应数据测量时的 SEM 图。图10是本发明实施例I产品单根纳米管不同电压下的光电导响应数据测量时的 SEM 图。图11是本发明实施例I产品金属离子掺杂后紫外光激发下的发光图。图12是本发明对比例I产品的XRD图。图13是本发明对比例I产品的SEM图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例I(I)将三聚氰胺溶于乙二醇中，得到饱和溶液；(2)将O. 12mol/L的硝酸溶液缓慢加入上述饱和溶液中并缓慢搅拌，直至产生大量沉淀；加入硝酸溶液和乙二醇溶液的体积比为3 I。(3)将反应产物离心分离，得到固体粉末，接着用蒸乙醇洗涤，然后在60°C下干燥 5h，得到自组装氮化碳纳米管前躯体；干燥时间选4或6h均可。(4)将得到的自组装氮化碳纳米管前躯体置于马弗炉中在350°C的温度下煅烧 Ih,即得到自组装氮化碳纳米管。采用X射管线光衍射(XRD)、热重(TG)、差热分析(DSC)、荧光光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和荧光显微镜对产品进行分析。 参照图I是氣化碳纳米管的XRD图，从图中可以看出，样品XRD图有类似石墨的两个衍射峰，可以推断样品微观结构上的类石墨结构。图2是实施例I产品制备过程中 产生白色沉淀的TG和DSC图。从图中可以看出， 产品在350°C和450°C质量明显下降，并伴随明显放热峰生成，由此可以推断实施例I产品制备过程中产生白色沉淀在350°C条件下煅烧会生成类石墨结构的纳米管，但在450°C条件下煅烧时，其微观架构将遭到破坏。图3是实施例I产品的电镜图，由图可以看出，产品为一维纳米管，直径在2 3 μ m 一下,最细可至200nm,通过破损的管壁可以看到管内为空心结构。图4是实施例I产品的电镜图，由图可以看出，产品一维纳米管是由纳米级层状结构卷曲形成的。图5是实施例I产品的突光显微镜图，由图可以看出，样品在460nm光照下可以发出明亮的绿光。图6是实施例I产品在350°C下煅烧不同时间后的紫外可见光吸收谱图，由图可以看出，在延长煅烧时间后，样品的光吸收发生明显的红移现象。图7是实施例I产品在350 °C下煅烧不同时间后的荧光光谱谱图，由图可以看出， 在延长煅烧时间后，样品的荧光发射峰发生明显的红移现象。图8是本发明实施例I产品不同电压下的光电导响应图，右图是电压施加的细节， 由图可以看出，产品在光照下导电能力明显增加，且这种变化是稳定可重现的。图9是本发明实施例I产品单根纳米管不同电压下的光电导响应图，右图是电压施加的细节，由图可以看出，本产品的单根纳米管在光照下导电能力明显增加，且这种变化是稳定可重现的。图10是本发明实施例I产品单根纳米管不同电压下的光电导响应数据测量时的 SEM 图。图11是本发明实施例I产品金属离子掺杂后紫外光激发下的发光图，产品在Tb3+ 掺杂后可以在紫外光激发下发出明亮的绿光，产品在Eu3+掺杂后可以在紫外光激发下发出红光。对比例I步骤与实例I基本相同，不同之处在于自组装氮化碳纳米管前躯体在马弗炉中的煅烧温度改为500°C。图12是本发明对比例I产品的XRD图，由图可以看出，提高烧结温度后，产品的结构发生了明显的改变。图13是本发明对比例I广品的SEM图，由图可以看出，提闻烧结温度后，广品的形貌发生了明显的改变，一维管状结构消失。
权利要求
1.一种自组装氮化碳纳米管的制备方法，其特征包括以下步骤首先三聚氰胺加入乙二醇中形成饱和溶液；然后将O. 12±O. 02mol/L的硝酸水溶液缓缓加入其中，直至生成大量白色沉淀，将白色沉淀离心分离、乙醇洗涤并60±10°C干燥，得到白色粉末；将得到的白色粉末至于马弗炉中350±10°C煅烧O. 6h以上，就可得到自组装氮化碳纳米管。
2.按权利要求I所述的自组装氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于将硝酸溶液加入乙二醇的三聚氰胺饱和溶液时，需缓缓加入并磁力搅拌使之分散均匀；直至产生大量白色沉淀。
3.按权利要求I或2所述的自组装氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于所述溶剂中硝酸溶液和乙二醇溶液的体积比优选为3:1。
4.按权利要求I或2或3所述的自组装氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于干燥温度优选为60°C，时间优选为3-6h。
5.按权利要求I或2或3所述的自组装氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于在350°C下煅烧的反应时间lh。
6.权利要求f5任意一项所述制备方法得到的自组装氮化碳纳米管。
全文摘要
本发明涉及一种自组装氮化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤首先三聚氰胺加入乙二醇中形成饱和溶液；然后将0.12±0.02mol/L的硝酸水溶液缓缓加入其中，直至生成大量白色沉淀，将白色沉淀离心分离、乙醇洗涤并60±10℃干燥，得到白色粉末；将得到的白色粉末至于马弗炉中350±10℃煅烧0.6h以上，就可得到自组装氮化碳纳米管。本发明制备条件温和，烧结温度低，工艺简单节能；本发明制备方法合成的纳米管有着优异的光电导性能，荧光发光波长随烧结时间延长而产生波长红移，用稀土金属离子进行掺杂后能产生多种颜色的荧光。
文档编号B82Y40/00GK102616757SQ201210007478
公开日2012年8月1日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者周勇, 邹志刚, 高军 申请人:南京大学昆山创新研究院