专利名称：一种高分散纳米氧化铝介孔复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学催化材料及合成技术领域，具体涉及一种高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法。
背景技术：
介孔材料是一种介 于2-50 nm的新型多孔材料。它具有其它多孔材料所不具有的优异性能比表面积大、高度有序的孔道结构、介孔孔径均一可调、内表面易于修饰、骨架结构稳定、易于掺杂其它组分；通过合成条件优化可以得到高热稳定性和水热稳定性的介孔材料，可在催化吸附、光电材料方面有着广泛的用途，并且在化学化工、生物医药、环境科学、分离科学以及功能材料等诸多领域有着潜在的应用价值。氧化铝常被用作石油或化工领域重要的催化剂或催化剂载体，尤其是具有一定孔道结构的氧化铝在这方面具有更广泛的应用。催化裂化、异构化、烷基化、加氢裂化、歧化重整、加氢处理等石油化工过程中都经常用到氧化铝材料。介孔氧化铝具有均一的孔道结构，大的比表面积，窄的孔径分布，在一定范围内具有可调的孔径等等，这些优良性能使得介孔氧化铝材料在氧化铝材料家族中占有着重要的地位。介孔氧化铝提供了介孔的孔道结构，有利于不同金属离子的负载和以及反应物和产物的扩散和传质，提高了质量传递，克服了扩散阻力，同时避免了不必要的孔道堵塞现象。另外，介孔氧化铝材料的应用为重油大分子的催化转化也提供了一个很好的机遇。介孔氧化铝的制备和合成主要有两种途径，一是直接合成法(Directsynthesis), 二是后合成法(Post synthesis)。尽管纯氧化娃基介孔材料具有较高的热稳定性和水热稳定性，但由于其本身不具有催化活性，所以通常都只能将水热稳定性和热稳定性都较高的有序介孔氧化硅基材料作为载体使用，因此将氧化硅或硅酸盐介孔材料的合成方法推广到有催化活性的金属氧化物及其他物质一直是材料科学家努力的一个方向。北京大学的 Yuan 等人(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3465-3472)以 F127 为模板剂、异丙醇铝为铝源，在酸性条件下，利用简单的溶胶-凝胶和溶剂挥发等方法，采用自组装技术合成出介孔氧化铝材料；华东理工大学的Lu等人(Catal. Comm. 2009, 10, 1324-1329)利用壳聚糖为模板剂、Al (NO3) 3 9H20为铝源，在酸性条件下合成了介孔氧化铝材料。尽管采用这些方法合成的介孔氧化铝材料虽然都具有很高的热稳定性，但是其水热稳定性及其耐酸碱性都不高，导致了这些介孔氧化铝材料的应用还受到限制。
发明内容
本发明针对现有技术的不足而提供了一种高分散纳米氧化铝介孔复合材料的制备方法。本发明利用水热稳定性和热稳定性都比较好的氧化硅基有序介孔材料(如SBA-15，KIT-6和SBA-16)为基底，通过后合成法如固相研磨、液相浸溃或气相沉积等方法将氧化铝分散到这些有序介孔材料的纳米孔道中，制备高分散的氧化铝介孔复合材料。本发明制备得到的复合材料保留了介孔氧化硅基底，可以起到很好的支撑作用，使复合材料具有较高的热稳定性和水热稳定性，同时高分散氧化铝的引入使复合材料具有了活性位。另外，此复合材料还可以提供纳米孔道的限域作用和高度有序的孔结构。本发明提供了一种高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法，以含铝的氧化硅基介孔材料为基底，以异丙醇铝或乙酰丙酮铝为铝源，以糠醇或糠醇与乙醇的混合溶液作为分散剂，在糠醇溶液或糠醇与乙醇的混合溶液中，通过液相共浸溃法将铝源引入到含铝的氧化硅基有序介孔材料的孔道里，经焙烧后得到高分散氧化铝介孔复合材料。本发明中，“液相共浸溃法”是指目的组分和分散剂共同浸溃本底材料。“铝源”是异丙醇铝或乙酰丙酮铝。本发明中，所述“高分散”是指氧化铝在介孔氧化铝本底材料孔道中高度分散，不 呈现晶相。本发明具体步骤包括
(a)将异丙醇铝溶于无水异丙醇中，加入介孔氧化硅，在室温下搅拌后过滤，用无水异丙醇充分洗涤后得到白色粉末，经373 K下烘干、823 K下空气气氛中焙烧，得到含铝的氧化硅基介孔材料。本发明中，“介孔氧化硅材料”是孔径为6-9nm左右排列有序、孔壁由无定形氧化硅组成的介孔材料。例如，SBA-15、KIT-6或SBA-16。本发明中，“含铝的氧化硅基介孔材料”是孔壁被氧化铝部分取代的氧化硅基介孔材料。例如A1-SBA-15、A1-SBA-16、A1-KIT_6等材料，其中的Si/Al比为10 20摩尔比。(b)将异丙醇铝或乙酰丙酮铝和含铝的氧化硅基介孔材料溶于糠醇或糠醇与乙醇的混合溶液中，搅拌使糠醇聚合得到棕色粘稠混合物；
(c)将上述得到的棕色粘稠混合物于333K真空干燥10-16 h，得到棕色固体；
(d)将上述得到的棕色固体于923K氮气气氛中焙烧6 h，得到黑色固体；
(e)将上述黑色固体于923K空气气氛中焙烧6 h后得到白色固体粉末，即为所述高分散氧化铝介孔复合材料。其中，步骤(a)中所述介孔氧化硅与异丙醇铝的摩尔比为10:广20:1。其中，步骤(b)中所述含铝的氧化硅基介孔材料与异丙醇铝或乙酰丙酮铝的摩尔比为0. 83-7. 6。异丙醇铝与分散剂糠醇或糠醇与乙醇混合溶液的用量比例在0. 12-0. 94(质量比)之间，所用温度范围在313K-353K之间。本发明制备得到的所述高分散氧化铝介孔复合材料，其孔径为5-8 nm。本发明制备得到的所述高分散氧化铝介孔复合材料，其中的氧化铝呈高分散无定形态；氧化招的含量为10%-50%重量百分比。本发明制备得到的所述高分散氧化铝介孔复合材料，用xAS来表示，其中，AS表示氧化铝与介孔氧化硅的复合材料(Al2O3Omp^O2), X表示AS中氧化铝的重量百分含量，X为10-50。优选地，X为35。本发明制备得到的高分散氧化铝介孔复合材料中氧化铝担载量高、分散度高，其水热稳定性好，具有较好稳定性，同时还具有较好的耐酸能力。传统的浸溃法是不能得到氧化铝担载量和分散度都较高的纳米氧化铝介孔复合材料，而一步法直接合成介孔氧化铝的水热稳定性不是很好，不具有强的耐酸碱性。本发明的制备方法重复性好，并且容易操作。本发明制备得到的高分散氧化铝介孔复合材料负载钼催化剂经过手性修饰后，用于手性药物依那普利前体的合成，其活性、选择性和重复使用性能都较一般方法制备的氧化铝复合材料负载的钼催化剂好。
图I为本发明制备得到的高分散氧化铝介孔复合材料的的小角X-射线衍射图。图2为本发明制备得到的高分散氧化铝介孔复合材料的的大角X-射线衍射图。图3为本发明制备得到的高分散氧化铝介孔复合材料的N2吸附脱附曲线和孔径分布图。图4为扫描电镜照片。其中，图4 (a)、4 (b)、4 (c)、4 (d)为本发明制备得到的高分散氧化铝介孔复合材料35AS的扫描电镜照片；图4 (e)、4 (f)为本发明制备得到的高分散氧化铝介孔复合材料25AS的扫描电镜照片；图4 (g)、4 (h)表示现有技术普通浸溃方法制备的35AS的扫描电镜照片。
具体实施例方式结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。本发明高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法，具体步骤包括
(a)将一定量的异丙醇铝Al(O-iPr) 3溶于无水异丙醇中，然后加入一定量的介孔氧化硅(如SBA-15、KIT-6或SBA-16)，其中介孔氧化硅与Al(O-iPr)3的摩尔比为10:1 20:1，在室温下搅拌12 h后过滤并用无水异丙醇充分洗涤，得到白色粉末。将得到的白色粉末于373 K下烘干12 h，最后再在823 K下空气气氛中焙烧6 h，即可得到Si/Al比为10 20(摩尔比)的含铝的氧化硅基介孔材料(如A1-SBA-15、A1-SBA-16或A1-KIT-6等)；
(b)将一定量的异丙醇铝Al(O-iPr)3(异丙醇铝的用量为0. 0970^3. 6788 g)或乙酰丙酮铝(乙酰丙酮铝的用量为0. 1539 5. 8413 g)和含铝的氧化硅基介孔材料(如I gAl-SBA-15)溶于一定量的糠醇(用量为5-10 ml)或糠醇与乙醇的混合溶液(用量为5-10 ml)(体积比为1:1)中，搅拌2 h使糠醇聚合，得到棕色粘稠的混合物。其中，A1-SBA-15与Al (O-iPr) 3或乙酰丙酮铝的摩尔比控制在0. 83-7. 6之间，糠醇或糠醇与乙醇的混合溶液(体积比为1:1)的用量为5-10 ml ;异丙醇铝与所用溶剂糠醇或糠醇与乙醇混合溶液的用量比例在0. 12-0. 94 (质量比)之间；反应温度控制在313K-353K之间。(C)将(b)中得到的棕色粘稠混合物于333 K真空干燥10-16 h，得到棕色固体；
(d)将上述得到的棕色固体于923K氮气气氛中焙烧6 h，得到黑色固体；
(e)将上述黑色固体于923K空气气氛中焙烧6 h后得到白色固体粉末，即为高分散氧化铝介孔复合材料，其中氧化铝的含量为10%-50%，用xAS表示，其中X表示氧化铝的百分含量。实施本发明，对各原料用量作不同配比，均可得到氧化铝含量10%_50%内的高分散氧化铝介孔复合材料，例如，氧化铝的含量为10%、20%、40%或50%等。实施例I
(1)称取g氧化硅基有序介孔材料SBA-15与0. 3398g的Al (O-iPr) 3备用；
(2)将称好的异丙醇铝溶于50ml无水异丙醇中，然后加入称好的SBA-15，在室温下搅拌12 h后过滤并用无水异丙醇充分洗涤，得到白色粉末。将得到的白色粉末于373 K下烘干12 h，最后再在823 K下空气气氛中焙烧6 h，即可得到Si/Al摩尔比为10的A1-SBA-15材料；
(3)称取Ig上述制得的A1-SBA-15和所需的异丙醇铝I. 6738 g，两者溶于5 ml糠醇中，于333 K下搅拌2 h使糠醇聚合，得到棕色粘稠的混合物。(4)将(3)中得到的棕色粘稠混合物于333 K真空干燥12 h，得到棕色固体；
(5)将上述得到的棕色固体于923K氮气气氛中焙烧6 h，得到黑色固体；
(6)将上述黑色固体于923K空气气氛中焙烧6 h后得到白色固体粉末，最终可得到氧化铝含量为重量百分比35%的高分散氧化铝介孔复合材料，即用xAS来表示，其中X指氧化铝的百分含量，X为35%重量百分比。实验结果如附图所示，图I显示了在2 0角度0.8° 2°之间均显示了强的(100)晶面衍射峰以及两个弱的(110) (200)晶面衍射峰，说明该高分散氧化铝介孔复合材料有很好的结构有序性，仍保持了 SBA-15的有序的二维p6mm对称性的介孔结构。图2为本发明高分散氧化铝介孔复合材料的的大角X-射线衍射图，从图2可以看出35AS中未出现明显的Al2O3的晶相衍射峰，说明Al2O3在SBA-15的孔道内呈分散状态，没有形成明显的Al2O3晶相。图3为高分散氧化铝介孔复合材料的N2吸附脱附曲线和孔径分布图，从图中可以看出N2吸附-脱附等温线是典型的IV型，在PA3tl为0. 5-0. 8范围内存在一个Hl型滞后环，符合国际纯粹和应用化学协会分类。说明高分散氧化铝介孔复合材料具有典型的介孔结构。图4为高分散氧化铝介孔复合材料的扫描电镜照片，图4 (a)、4 (b)、4 (c)、4 (d)为本发明制备得到的高分散氧化铝介孔复合材料35AS的扫描电镜照片，图4 (e)、4 (f)为本发明制备得到的高分散氧化铝介孔复合材料25AS的扫描电镜照片，从图4 (a)、4 (b)、4
(c)、4 (d)、4 (e)、4 (f)中可以很直观地看出，担载量为25%和35%的Al2O3在SBA-15的孔道内均呈高分散状态，没有形成明显的Al2O3晶相。而图4 (g)、4 (h)则表明传统的浸溃方法制备的35AS，则形成了明显的Al2O3晶相。实施例2
其他实验步骤和条件同实施例1，只是步骤(I)中异丙醇铝的用量在0. 1699 g，得到Si/Al摩尔比为20的A1-SBA-15材料；步骤(3)中异丙醇铝的用量为I. 9308 g，最终同样可得到氧化铝含量为35% (重量百分比)的高分散氧化铝介孔复合材料，用35AS来表示，其中X指氧化铝的百分含量。将以上得到的高分散氧化铝介孔复合材料作为载体负载Pt活性组分，经手性分子辛可尼定修饰后应用于2-氧-4-苯基丁酸乙酯的不对称加氢反应，其产物可以用于合成依那普利(Enalapril)、苯那普利(Benazepril)、雷米普利(Ramipril)和卡托普利(Captopril)等多种血管紧张肽转化酶(A.C.E.)抑制剂，在临床医学上可以用来治疗高血压和心肌梗塞等心血管病症。本发明制备的35AS负载的5%Pt催化剂转化率高达97. 3%，产物的对映体选择性高达85. 6% ee，且能重复使用六次以上。而对比实验表明利用传统方法制备的35AS复合材料负载Pt催化剂后应用于此反应中，相同条件下仅得到84. 1%的转化率和78. 3% ee的光学选择性，催化剂也只能重复使用三次。实施例3
其他实验步骤和条件同实施例1，只是步骤(3)中所用溶剂为糠醇与乙醇的混合溶液10 ml (体积比为1:1)。实施例4
其他实验步骤和条件同实施例2，只是步骤(3)中所用溶剂为糠醇与乙醇的混合溶液10 ml (体积比为1:1)。实施例5
其他实验步骤和条件同实施例1，只是步骤(3)中所用铝源为乙酰丙酮铝，重量为
2.6580 go实施例6
其他实验步骤和条件同实施例2，只是步骤(3)中所用铝源为乙酰丙酮铝，所用重量为
3.0258 go实施例7
其他实验步骤和条件同实施例5，只是步骤(3)中所用溶剂为糠醇与乙醇的混合溶液10 ml (体积比为1:1)。实施例8
其他实验步骤和条件同实施例6，只是步骤(3)中所用溶剂为糠醇与乙醇的混合溶液10 ml (体积比为1:1)。实施例9-16
其他实验步骤和条件同实施例1-8，只是所用氧化硅基有序介孔材料为KIT-6。实施例17-24
其他实验步骤和条件同实施例1-8，只是所用氧化硅基有序介孔材料为SBA-16。以上实施例只是对本发明作进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
权利要求
1.一种高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法，其特征在于，以含铝的氧化硅基介孔材料为基底，以异丙醇铝或乙酰丙酮铝为铝源，以糠醇或糠醇与乙醇的混合溶液作为分散齐IJ，通过液相共浸溃法将所述铝源引入到所述含铝的氧化硅基介孔材料的孔道里，经焙烧后得到所述高分散氧化铝介孔复合材料。
2.如权利要求I所述高分散氧化铝介孔 复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(a)将异丙醇铝溶于无水异丙醇中，加入介孔氧化硅，在室温下搅拌过滤，用无水异丙醇充分洗涤后得到白色粉末，经烘干、焙烧，得到含铝的氧化硅基介孔材料； (b)将步骤(a)中得到的所述含铝的氧化硅基介孔材料和异丙醇铝或乙酰丙酮铝溶于糠醇或糠醇与乙醇的混合溶液中，经搅拌聚合得到棕色粘稠混合物； (c)将上述得到的棕色粘稠混合物真空干燥，得到棕色固体； Cd)将上述得到的棕色固体在氮气气氛中焙烧，得到黑色固体； (e)将上述黑色固体于空气气氛中焙烧后，得到白色固体粉末，即为所述高分散氧化铝介孔复合材料。
3.如权利要求2所述高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述介孔氧化硅与异丙醇铝的摩尔比为10: r2o I。
4.如权利要求2所述高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述含铝的氧化硅基介孔材料与异丙醇铝或乙酰丙酮铝的摩尔比为0. 83-7. 6，异丙醇铝与分散剂糠醇或糠醇与乙醇混合溶液的用量比例在质量比0. 12-0. 94之间。
5.如权利要求2所述高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述反应温度范围在313K-353K之间。
6.如权利要求I所述高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分散氧化铝介孔复合材料的孔径为5-8 nm。
7.如权利要求I所述高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分散氧化铝介孔复合材料中的氧化铝呈高分散的无定形态。
8.如权利要求I所述高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分散氧化铝介孔复合材料中的氧化铝含量为10%_50%重量百分比。
全文摘要
本发明提供了一种高分散氧化铝介孔复合材料的制备方法，所述材料以含铝的氧化硅基有序介孔材料为基底，有机铝盐如异丙醇铝或乙酰丙酮铝为铝源，以糠醇或糠醇与乙醇的混合溶液作为分散剂，通过液相共浸渍法将铝源引入到含铝的氧化硅基有序介孔材料的孔道里，经焙烧后得到高分散氧化铝介孔复合材料。本发明方法制得的复合材料中氧化铝担载量高，分散度高，以高分散无定形态存在，具有较好稳定性。
文档编号B82Y40/00GK102616817SQ20121008564
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者吴鹏, 李晓红, 王海红 申请人:华东师范大学