专利名称：室温环保直径小于100nm中空二氧化硅球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米颗粒材料的制备工艺，尤其涉及一种模板材料可回收的可控中空纳米二氧化硅微球的室温环保制备方法。·
背景技术：
二氧化硅中空微球具有密度低、比表面积高的特性，具有良好的吸附性、渗透性、分子筛分能力和光学特性，且中空部分可以容纳大量客体分子或大尺寸客体，在轻质填料、低介电常数材料、高选择性催化剂或催化剂载体、可控药物运输和缓释、疾病诊断和生物物质分离、纳微容器、微腔体震荡和组装新型阵列体系等方面具有重要应用价值。目前学者已经研究出多种制备二氧化硅中空微球的方法，其中模板法(包括软模板法和硬模板法)较为成熟，其颗粒粒径分布范围窄，且容易去除。使用表面活性剂、乳液、胶束、聚合物囊泡、气泡等作为柔性模板制备的二氧化硅中空微球，其形态、均匀性和稳定性都不理想，得到的二氧化硅中空微球形状不规则，粒径不均勻，且球壳容易发生破裂和塌陷(Chem. Commun. , 2001, 2028 ；J. Mater. Chem.
，2001，11，1968 ；Langmuirj 2003，Vol. 19，No. 4，1073 ；Chem. Communj 2002，2434.)。并且此方法需要大量使用有机溶剂制备反胶束或反相微乳液，容易造成环境污染，并且此方法产率较低，不适合大规模的生产应用。硬模板法是制备二氧化硅中空微球最直接有效的方法，但是此方法很难得到粒径在IOOnm以下，且孔径和壁厚分布均匀的二氧化硅中空微球。并且此方法主要使用的是聚合物等刚性材料作为模板材料(Current Applied Physics, 2006, 6, 1059 ；Microporousand Mesoporous Mater, 2005, 84, 218),不仅模板本身常常存在团聚现象,尺寸不均一，且去除模板一般采用高温分解的方法，导致得到的纳米材料团聚，无法进行实际应用。另外，在这种制备过程中，模板材料为一次性使用，造成资源的严重浪费，因此生产成本较高，不适合大规模的批量生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型的室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，以克服现有技术中的不足。为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案
一种室温环保直径小于IOOnm中空二氧化娃球的制备方法,包括
(1)提供粒径在20-80nm的Ag纳米粒子模板；
(2)将所述Ag纳米粒子模板均匀分散于有机溶剂中，并以氨水调节至pH值为9-12.5，形成银溶胶体系，而后在伴以持续搅拌的条件下分批加入正硅酸酯，反应12h以上获得壁厚可控的纳米AgOSiO2溶胶；
(3)离心处理上述AgOSiO2溶胶，并将分离出的固形物加入能溶解Ag、但不与SiO2反应的试剂中，直至将固形物中的Ag完全溶解，而后将形成的混合反应体系再次进行离心处
3理，回收上清液，同时获得的沉淀即为目标产物，所述目标产物的厚度为20-70nm，粒径小于lOOnm。作为较为优选的实施方案之一，所述离心处理的条件包括速度在8000 r/min以上，时间在15min以上。所述Ag纳米粒子模板的制备工艺可包括利用还原剂还原可溶性银盐，获得Ag纳米粒子，所述还原剂包括柠檬酸三钠和/或乙二醇，所述可溶性银盐包括硝酸银。进一步的讲，所述Ag纳米粒子模板的制备工艺可选自如下方式中的任意一种
(1)将硝酸银加入到水中，将溶液搅拌并煮沸，然后将1%的柠檬酸三钠的水溶液逐滴加入硝酸银溶液，继续搅拌I h以上，自然冷却至室温后得到Ag溶胶；
(2)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，并加入硝酸银，同时不停搅拌直到硝酸银完全溶解，然后加热到120°C 130°C，继续反应Ih以上，冷却至室温后加入大量丙酮，并以8000r/min的速度离心IOmin以上，然后将沉淀分散在水中，获得Ag溶胶。优选的，所述有机溶剂包括无水乙醇。优选的，所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。优选的，所述能溶解Ag、但不与SiO2反应的试剂包括双氧水溶液和/或硝酸溶液，其中，所述双氧水溶液的浓度为10-30 wt%，所述硝酸溶液的浓度为O. ImM-lM。优选的，步骤(2)中所述正硅酸酯是分三次以上加入，每次的加入量为银溶胶体系体积的1/25000-1/5000，且每隔2h以上加一次。作为较佳的具体应用方案之一，所述室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法具体包括如下步骤
(1)取Ag纳米粒子模板分散在水中形成Ag溶胶；
(2)将上述Ag溶胶加入无水乙醇，并以氨水将pH值调节到9-12.5，室温下搅拌，再分批加入正硅酸酯，且每隔2h以上加一次，正硅酸酯全部加完后，反应12-24 h，获得壁厚可控的纳米AgOSiO2溶胶；
(3)将上述AgOSiO2溶胶以不低于8000r/min的速度离心处理15 min以上,并取沉淀以水定容分散，将AgOSiO2溶胶浓缩至原浓度的10倍以上；
(4)在前述浓缩的AgOSiO2溶胶中加入氧化剂，以完全除去其中的Ag；
(5)将步骤(4)所得混合反应物以不低于8000r/min的速度离心处理15 min以上，将含有银离子的上清液进行回收，同时收集沉淀，并依次用水和无水乙醇洗涤三次以上，获得目标产物。所述二氧化硅中空纳米微球的壁厚在20_70nm。与现有技术相比，本发明的优点包括在室温条件下实现了球体完整、分散性好、可稳定储存、粒径在100纳米以下的二氧化硅中空纳米微球的制备，且二氧化硅中空纳米微球的中空尺寸和外壁厚度均匀，孔径在100纳米范围内可调控，壁厚在20-70纳米范围内可调控，且在使用氧化剂对模板材料进行除核后，银离子全部回收在处理液中，对此溶液可以进行循环使用，大幅度降低了生产成本，安全环保。
图I为本发明实施例I所获二氧化硅中空纳米微球透射电镜照片；图2为本发明实施例2所获二氧化硅中空纳米微球透射电镜照片；
图3为本发明实施例3所获二氧化硅中空纳米微球透射电镜照片；
图4为本发明实施例4所获二氧化硅中空纳米微球透射电镜照片；
图5为本发明实施例5所获二氧化硅中空纳米微球透射电镜照片；
显然，依据图I-图5可以看到二氧化硅纳米微球内部呈现明显的中空，球体完整、分散性好，且中空尺寸和外壁厚度均匀。
具体实施例方式如前所述，本发明旨在提供一种新型的室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，藉以实现球体完整、分散性好、可稳定储存、粒径和壁厚均一可控的二氧化硅中空纳米微球的室温溶液法制备，同时实现对模板材料进行回收和循环利用，降低生产成本，并克服了传统去除模板的高温过程而导致纳米材料团聚等问题，利于规模化制备以及实际应用。概括的讲，本发明的技术解决包括Ag纳米粒子模板的合成、对Ag纳米粒子模板进行二氧化硅的包覆和除核等操作。进一步的讲，本发明的技术方案中，Ag纳米粒子模板可通过将硝酸银用柠檬酸三钠还原得到，粒径可控为20-80纳米，而Ag纳米粒子模板的包覆可通过正硅酸酯水解并在Ag纳米粒子上的沉积完成，再使用双氧水和稀硝酸除去Ag核，得到厚度为20-70纳米，粒径为小于100纳米的纳米中空微球。例如，作为本发明的一较为优选的具体应用方案之一，其可包括如下反应步骤
1)制备Ag纳米粒子模板，并分散在去离子水中形成溶胶；
2)将上述Ag溶胶50mL加入100 mL无水乙醇，加入O. 25-3 mL 30%氨水将pH值调节到9-12. 5，室温下搅拌(500-900 r/min)，分批加入正硅酸酯，每2个小时加一次；全部加完后反应12-24 h即得壁厚可控的纳米AgOSiO2溶胶；
3)将上述AgOSiO2溶胶用8000r/min离心15 min，并用去离子水定容分散，将AgOSiO2浓缩至原浓度的10倍；
4)在上述溶液中加入足量氧化剂进行除核处理；
5)将上述反应液用8000r/min离心15 min，将含有银离子的上清液进行回收；收集沉淀，并用去离子水和无水乙醇洗涤三次即得到二氧化硅中空纳米微球。以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例I
I)将45mg硝酸银加入到245 mL去离子水中，将溶液搅拌并煮沸，然后将5 mL 1%的柠檬酸三钠的水溶液逐滴加入硝酸银溶液，再继续搅拌I h，自然冷却至室温后得到粒径为48纳米的Ag粒子的溶胶。2)将上述Ag溶胶50 mL加入100 mL无水乙醇,加入I mL 30%氨水，室温下搅拌(700 r/min)，分批加入40微升正硅酸甲酯，每次加入10微升，每2个小时加一次；40微升全部加完继续反应24 h后即得壁厚50纳米的AgOSiO2溶胶；
3)将上述AgOSiO2溶胶用8000 r/min离心15 min，并用去离子水定容分散，将AgOSiO2浓缩至原浓度的10倍；
54)取ImL浓缩液加入30微升IM的硝酸进行除核处理，半小时后再加入30微升IM的硝酸，处理半小时；
5)将上述反应液用8000r/min离心15 min，将含有银离子的上清液进行回收；收集沉淀，并用超纯水和无水乙醇洗涤三次，即得到孔径为48纳米、壁厚为50纳米的二氧化硅中空纳米微球。实施例2
I)将25mg硝酸银加入到245 mL去离子水中，将溶液搅拌并煮沸，然后将5 mL 1%的柠檬酸三钠的水溶液逐滴加入硝酸银溶液，再继续搅拌I h，自然冷却至室温后得到粒径为33纳米的Ag粒子的溶胶。2)将上述Ag溶胶50 mL加入100 mL无水乙醇、和I mL 30%氨水，室温下搅拌(700 r/min)，分批加入9微升正硅酸甲酯，每次加入3微升，每2个小时加一次；9微升全部加完继续反应24 h后即得壁厚32纳米的AgOSiO2溶胶；
3)将上述AgOSiO2溶胶用8000r/min离心15 min，并用去离子水定容分散，将AgOSiO2浓缩至原浓度的10倍；
4)取ImL浓缩液加入30微升IM的硝酸进行除核处理，半小时后再加入30微升IM的硝酸，处理半小时；
5)将上述反应液用8000r/min离心15 min，将含有银离子的上清液进行回收；收集沉淀，并用超纯水和无水乙醇洗涤三次，即得到孔径为33纳米、壁厚为30纳米的二氧化硅中空纳米微球。实施例3
I)将45mg硝酸银加入到245 mL去离子水中，将溶液搅拌并煮沸，然后将5 mL 1%的柠檬酸三钠的水溶液逐滴加入硝酸银溶液，再继续搅拌I h，自然冷却至室温后得到粒径为50纳米的Ag粒子的溶胶。2)将上述Ag溶胶50 mL加入100 mL无水乙醇、和I mL 30%氨水，室温下搅拌(700 r/min)，分批加入7. 5微升正硅酸甲酯，每次加入2. 5微升，每2个小时加一次；7. 5微升全部加完继续反应24 h后即得壁厚23纳米的AgOSiO2溶胶；
3)将上述AgOSiO2溶胶用8000r/min离心15 min，并用去离子水定容分散，将AgOSiO2浓缩至原浓度的10倍；
4)取ImL浓缩液加入30微升IM的硝酸进行除核处理，半小时后再加入30微升IM的硝酸，处理半小时；
5)将上述反应液用8000r/min离心15 min，将含有银离子的上清液进行回收；收集沉淀，并用超纯水和无水乙醇洗涤三次，即得到孔径为48纳米、壁厚为23纳米的二氧化硅中空纳米微球。实施例4
I)将IOg聚乙烯吡咯烷酮(kl5)溶于75 mL的乙二醇中，向溶液中加入400mg硝酸银，同时不停搅拌直到硝酸银完全溶解。然后加热到120°C，继续反应I小时。冷却至室温后加入大量丙酮，离心(8000r/min，10分钟)然后将沉淀分散在去离子水中得到粒径为20纳米的Ag粒子的溶胶。2)将上述Ag溶胶50 mL加入100 mL无水乙醇、和I mL 30%氨水，室温下搅拌(700 r/min)，分批加入7. 5微升正硅酸乙酯，每次加入2. 5微升，每2个小时加一次；7. 5微升全部加完继续反应24 h后即得壁厚23纳米的AgOSiO2溶胶；
3)将上述AgOSiO2溶胶用8000r/min离心15 min，并用去离子水定容分散，将AgOSiO2浓缩至原浓度的10倍；
4)取ImL浓缩液加入30微升IM的硝酸进行除核处理，半小时后再加入30微升IM的硝酸，处理半小时；
5)将上述反应液用8000r/min离心15 min，将含有银离子的上清液进行回收；收集沉淀，并用超纯水和无水乙醇洗涤三次，即得到孔径为20纳米、壁厚为23纳米的二氧化硅中空纳米微球。实施例5
I)将O. 05g硝酸银和O. 25g聚乙烯吡咯烷酮(PVP40)溶于20 mL的乙二醇中，将溶液加热至130°C，继续反应I小时。冷却至室温后加入大量丙酮，离心(8000r/min，10分钟)然后将沉淀分散在去离子水中得到粒径为65纳米的Ag粒子的溶胶。2)将上述Ag溶胶50 mL加入100 mL无水乙醇、和I mL 30%氨水，室温下搅拌(700 r/min)，分批加入7. 5微升正硅酸甲酯，每次加入2. 5微升，每2个小时加一次；7. 5微升全部加完继续反应24 h后即得壁厚21纳米的AgOSiO2溶胶；
3)将上述AgOSiO2溶胶用8000r/min离心15 min，并用去离子水定容分散，将AgOSiO2浓缩至原浓度的10倍；
4)取ImL浓缩液加入30微升IM的硝酸进行除核处理，半小时后再加入30微升IM的硝酸，处理半小时；
5)将上述反应液用8000r/min离心15 min，将含有银离子的上清液进行回收；收集沉淀，并用超纯水和无水乙醇洗涤三次，即得到孔径为65纳米、壁厚为21纳米的二氧化硅中空纳米微球。需要指出的是，以上说明及优选实施例不可解释为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，其特征在于，包括(1)提供粒径在20-80nm的Ag纳米粒子模板；(2)将所述Ag纳米粒子模板均匀分散于有机溶剂中，并以氨水调节至pH值为9-12.5，形成银溶胶体系，而后在伴以持续搅拌的条件下分批加入正硅酸酯，反应12h以上获得壁厚可控的纳米AgOSiO2溶胶；(3)离心处理上述AgOSiO2溶胶，并将分离出的固形物加入能溶解Ag、但不与SiO2反应的试剂中，直至将固形物中的Ag完全溶解，而后将形成的混合反应体系再次进行离心处理，回收上清液，同时获得的沉淀即为目标产物，所述目标产物的厚度为20-70nm。
2.根据权利要求I所述的室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，其特征在于，所述离心处理的条件包括速度在8000 r/min以上，时间在15min以上。
3.根据权利要求I所述的室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，其特征在于，所述Ag纳米粒子模板的制备工艺包括利用还原剂还原可溶性银盐，获得Ag纳米粒子，所述还原剂包括柠檬酸三钠和/或乙二醇，所述可溶性银盐包括硝酸银。
4.根据权利要求I所述的室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括无水乙醇。
5.根据权利要求I所述的室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，其特征在于，所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。
6.根据权利要求I所述的室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，其特征在于，所述能溶解Ag、但不与SiO2反应的试剂包括双氧水溶液和/或硝酸溶液，其中，所述双氧水溶液的浓度为10-30 wt%，所述硝酸溶液的浓度为O. ImM-lM。
7.根据权利要求I所述的室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述正硅酸酯是分三次以上加入，每次的加入量为银溶胶体系体积的1/25000-1/5000，且每隔2h以上加一次。
8.根据权利要求I所述的室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤(1)取Ag纳米粒子模板分散在水中形成Ag溶胶；(2)将上述Ag溶胶加入无水乙醇，并以氨水将pH值调节到9-12.5，室温下搅拌，再分批加入正硅酸酯，且每隔2h以上加一次，正硅酸酯全部加完后，反应12-24 h，获得壁厚可控的纳米AgOSiO2溶胶；(3)将上述AgOSiO2溶胶以不低于8000r/min的速度离心处理15 min以上,并取沉淀以水定容分散，将AgOSiO2溶胶浓缩至原浓度的10倍以上；(4)在前述浓缩的AgOSiO2溶胶中加入氧化剂，以完全除去其中的Ag；(5)将步骤(4)所得混合反应物以不低于8000r/min的速度离心处理15 min以上，将含有银离子的上清液进行回收，同时收集沉淀，并依次用水和无水乙醇洗涤三次以上，获得目标产物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的室温环保直径小于IOOnm中空二氧化硅球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅中空纳米微球的壁厚在20-70nm。
全文摘要
一种室温环保直径小于100nm中空二氧化硅球的制备方法，包括提供Ag纳米粒子模板；将Ag纳米粒子模板均匀分散于有机溶剂中，并调节至pH值为9-12.5，形成银溶胶体系，而后分批加入正硅酸酯，反应获得壁厚可控的纳米Ag@SiO2溶胶；离心处理上述Ag@SiO2溶胶，并将分离出的固形物加入能溶解Ag、但不与SiO2反应的试剂中，直至将固形物中的Ag完全溶解，而后将形成的混合反应体系再次进行离心处理，回收上清液，同时获得的沉淀即为目标产物。本发明在室温条件下实现了球体完整、分散性好、可稳定储存、粒径在100nm以下均一可控，壁厚在20-70nm范围内均一可控的二氧化硅中空纳米微球的制备，工艺简单，且模板材料可回收并循环使用，生产成本大幅降低，安全环保，适于大规模生产。
文档编号B82Y30/00GK102942186SQ20121053915
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者宋智谦, 何冬青, 王明芳, 封心建 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所