专利名称：一种利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯的方法。
背景技术：
二维石墨烯具有电荷分数化的特点，可能是制造量子计算机所需要的任意子元件的合适材料。在石墨烯内嵌入化学掺杂物可能会对载流子迁移率产生影响，巨大的比表面积使它对于周围的环境非常敏感，其独特的二维结构使得石墨烯在传感器领域具有广阔的应用前景。氟化石墨烯在石墨烯表面引入氟原子，使得石墨烯的表面能降低并增强了石墨烯的疏水性。氟化石墨烯可以看作是石墨烯被部分或者全部氟化，石墨中的Sp2结构被部分或者全部转变成SP3结构，但仍然保持二维片状结构，作为最薄的绝缘体被称为二维聚氟乙烯。氟化石墨烯作为特氟龙的替代材料，正成为纳米材料实用化领域一个非常重要的热点研究对象。氟化石墨烯化学稳定性强，有极其优异的电学性能和力学性能，在纳米微观界面、润滑材料、太阳能电池等新兴能源领域具有光明的应用前景。目前制备氟化石墨烯的主要方法是以氟化石墨烯为原料，N-甲基吡咯烷酮作为插层剂，高温超声处理可以得到一定量的氟化石墨烯。其中，氟化石墨是一种新材料，属于石墨深加工产品，其生产技术已经成熟。由于石墨为层状结构，层间碳原子间距是1.42A，通过共价键牢固地连结在一起，而层间距为3.35A，微弱的范德华力使其堆叠在一起，因而石墨层间极易插入其他杂原子形成石墨插层化合物。当石墨层间插入物为氟原子时，可形成的石墨层间化合物即为氟化石墨。利用氟化石墨制备的氟化石墨烯方法存在严重的技术不足，即超声处理得到的石墨烯的层数和性状难以控制，石墨烯的氟化程度也是不能精确调节。目前，层数确定、氟 化程度可控的氟化石墨烯制备方法亟待开发研究。原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种技术方法。原子层沉积(ALD)的自限制性和互补性致使该技术对薄膜的成份和厚度具有出色的控制能力，所制备的薄膜保形性好、纯度高且均匀，目前可以沉积的材料包括:氧化物，氮化物，氟化物，金属，碳化物，复合结构，硫化物，纳米薄层等，引起了人们广泛的关注。利用原子层沉积方法在单层或者多层石墨烯表面均匀掺入氟元素，可以完全克服利用氟化石墨制备氟化石墨烯的缺点，可以完全保证氟化石墨烯的产品质量和生产进度。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺流程完全可控，操作简单方便的利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯的方法。本发明的利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯的方法，其中原子层沉积装置包括:腔体，置于腔体内的支撑架，玻璃金属转换件和载气瓶，载气瓶的出气口分二路，其中一路经第I阀门与腔体的一个进气口相连，另一路经第2阀门与玻璃金属转换件的进气口相连，玻璃金属转换件的出气口经第3阀门与腔体的另一个进气口相连，腔体的出气口经第4阀门与真空泵相连，其制备方法包括以下步骤:
步骤1:将生长有石墨烯的铜箔放置在腐蚀剂溶液中，直至铜箔完全腐蚀干净；
步骤2:使用紫外线臭氧发生仪将转移基底表面的有机杂质处理干净，利用转移基底将步骤I漂浮在腐蚀剂溶液表面的石墨烯平行捞起；
步骤3:将附有石墨烯的转移基底依次在去离子水、乙醇和丙酮中清洗，并用气体吹
干;
步骤4:将经步骤3处理的附有石墨烯的转移基底平行放置在原子层沉积装置反应腔体的支撑架上，取5 50g氟化剂放置在原子层沉积装置的玻璃金属转换件中；
步骤5:保持反应腔体温度为250°C，并且开启真空泵，利用真空泵将反应腔体的真空度控制在ImTorr以内，关闭第I 第4四个阀门；
步骤6:打开第I和第4阀门，向腔体内通入流量为10 IOOsccm的载气,运行I 10分钟后打开第2阀门，向玻璃金属转换件内通入流量为I 20SCCm的载气，时间为1(Γ90秒钟；
步骤7:关闭第1、第2和第4阀门，打开第3阀门，15秒钟后关闭第3阀门；` 步骤8:重复运行步骤6和步骤7，循环10 100次后，取出支撑架上的转移基底，得到氟化石墨烯。本发明中，所述的腐蚀剂溶液可以是浓度为0.Γ2.0 mol/L的FeCl3、Fe(NO3)3或者？62(304)3溶液；所述的转移基底可以为娃基片、氣化娃基片或者_■氧化娃基片。所述的氟化剂为二氟化氣、四氟化碳或者氟化氢。本发明制备过程中，步骤3所述的气体和步骤6、步骤7所述的载气均为纯度在99.999%以上的氮气、氦气或者 气。本发明的有益效果:本发明利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯，工艺流程完全可控，操作简单方便，特别适合于氟化石墨烯的大规模工业化生产，制备的氟化石墨烯在纳米电子器件、润滑材料、大容量锂电池等领域具有广泛的应用前景。
图1为原子层沉积装置示意 图中:1.腔体，2.支撑架，3.玻璃金属转换件，4.载气瓶，5.第I阀门，6.第2阀门，7.第3阀门，8.第4阀门，9.真空泵，10.石墨烯，11.转移基底。图2为制备的氟化石墨烯拉曼图谱；
图3为氟化石墨烯SEM图像；
图4为氟化石墨烯各种元素EDS图像；
图5为氟化石墨烯中元素分布百分比。
具体实施例方式本发明制备氟化石墨烯的原子层沉积装置见图1，该装置包括:腔体1，置于腔体内的支撑架2，玻璃金属转换件3和载气瓶4，载气瓶4的出气口分二路，其中一路经第I阀门5与腔体的一个进气口相连，另一路经第2阀门6与玻璃金属转换件的进气口相连，玻璃金属转换件的出气口经第3阀门7与腔体的另一个进气口相连，腔体的出气口经第4阀门8与真空泵9相连。图中10为石墨烯，11为转移基底。实施例1:利用二氟化氙作为氟化剂，二氧化硅基片作为转移基底，？6(:13溶液作为腐蚀剂溶液制备氟化石墨烯
1)将生长有石墨烯的铜箔放置在1.0 mol/L的FeCl3溶液中腐蚀6小时；
2)使用紫外线臭氧发生仪处理二氧化硅基片5分钟，去除二氧化硅基片的有机杂质，利用二氧化硅基片将漂浮在FeCl3溶液中的石墨烯平行捞起；
3)将附有石墨烯的二氧化硅基片依次在去离子水、乙醇和丙酮中分别清洗10分钟，并用纯度为99.999%的氮气吹干；
4)将二氧化硅基片平行放置在原子层沉积装置反应腔体内部的支撑架上，取20g二氟化氙颗粒放置在玻璃金属转换件中；保持反应腔体温度为250°C，并且开启真空泵，利用真空泵将反应腔体的真空度控制在lmTorr，关闭第I 第4阀门；
5)打开第1、第4阀门，向腔体内通入流量为40SCCm的纯度为99.999%的氮气，运行5分钟后，打开第2阀门，向玻璃金属转换件内通入流量为IOsccm的纯度为99.999%的氮气，30秒钟后关闭第1、第2和第4阀门，打开第3阀门，15秒钟后关闭第3阀门，步骤5)循环运行25次后，取出支撑架上的二氧化硅基片，得到氟化石墨烯。本发明定时定量向反应腔体提供氟化剂，使得石墨烯的氟化过程完全可控。本例制备的氟化石墨烯拉曼图谱如图2所示，其中D峰、G峰、2D峰、G'峰峰位分别是是1368cm-1,1586cm_1>2706cm_1和2920011' D峰和G峰峰值相当，说明石墨烯已经氟化；氟化石墨烯SEM图像如图3所示，图中氟化石墨烯在二氧化硅基片上衬度比较明显；图3整个区域的氟化石墨烯各种元素EDS图像如图4所示，图中显示氟化石墨烯的氟元素含量较低；氟化石墨中元素分布百分比如图 5所示，图中显示石墨烯氟化后氟元素的质量百分比和原子百分比均超过3.5%。实施例2:利用四氟化碳作为氟化剂，硅基片作为转移基底，Fe (NO3)3溶液作为腐蚀剂溶液制备氟化石墨烯
1)将生长有石墨烯的铜箔放置在1.5 mol/L的Fe(NO3)3溶液中腐蚀6小时；
2)使用紫外线臭氧发生仪处理硅基片5分钟，去除硅基片的有机杂质，利用硅基片将漂浮在Fe (NO3) 3溶液中的石墨烯平行捞起；
3)将附有石墨烯的硅基片依次在去离子水、乙醇和丙酮中分别清洗10分钟，并用纯度为99.999%的氦气吹干；
4)将硅基片平行放置在原子层沉积装置反应腔体内部的支撑架上，取20g四氟化碳颗粒放置在玻璃金属转换件中；保持反应腔体温度为250°C，并且开启真空泵，利用真空泵将反应腔体的真空度控制在ImTorr,关闭第I 第4阀门；
5)打开第1、第4阀门，向腔体内通入流量为50SCCm的纯度为99.999%的氦气，运行5分钟后，打开第2阀门，向玻璃金属转换件内通入流量为15SCCm的纯度为99.999%的氦气，30秒钟后关闭第1、第2和第4阀门，打开第3阀门，15秒钟后关闭第3阀门，步骤5)循环运行25次后，取出支撑架上的硅基片，得到氟化石墨烯。实施例3:利用二氟化氙作为氟化剂,氮化硅基片作为转移基底，Fe2(SO4)3溶液作为腐蚀剂溶液制备氟化石墨烯1)将生长有石墨烯的铜箔放置在0.5 mol/L的Fe2(SO4)3溶液中腐蚀8小时；
2)使用紫外线臭氧发生仪处理氮化硅基片5分钟，去除氮化硅基片的有机杂质，利用氮化硅基片将漂浮在Fe2 (SO4) 3溶液中的石墨烯平行捞起；
3)将附有石墨烯的氮化硅基片依次在去离子水、乙醇和丙酮中分别清洗10分钟，并用纯度为99.999%的氩气吹干；
4)将氮化硅基片平行放置在原子层沉积装置反应腔体内部的支撑架上，取20g二氟化氙颗粒放置在玻璃金属转换件中；保持反应腔体温度为250°C，并且开启真空泵，利用真空泵将反应腔体的真空度控制在lmTorr，关闭第I 第4阀门；
5)打开第1、第4阀门，向腔体内通入流量为50SCCm的纯度为99.999%的氩气，运行5分钟后，打开第2阀门，向玻璃金属转换件内通入流量为20SCCm的纯度为99.999%的氩气，30秒钟后关闭第1、第2和第4阀门，打开第3阀门，15秒钟后关闭第3阀门，步骤5)循环运行40次后，取出支撑架上的氮化硅基片，得到氟化石墨烯。实施例4:利用二氟化氙作为氟化剂，二氧化硅基片作为转移基底，？6(:13溶液作为腐蚀剂溶液制备氟化石墨烯
1)将生长有石墨烯的铜箔放置在1.5 mol/L的FeCl3溶液中腐蚀5小时；
2)使用紫外线臭氧发生仪处理二氧化硅基片5分钟，去除二氧化硅基片的有机杂质，利用二氧化硅基片将漂浮在FeCl3溶液中的石墨烯平行捞起；
3)将附有石墨烯的二氧化硅基片依次在去离子水、乙醇和丙酮中分别清洗10分钟，并用纯度为99.999%的氮气吹干；
4)将二氧化硅基片平行放置在原子层沉积装置反应腔体内部的支撑架上，取5g二氟化氙颗粒放置在玻璃金属转换件中；保持反应腔体温度为250°C，并且开启真空泵，利用真空泵将反应腔体的真空度控制在lmTorr，关闭第I 第4阀门；
5)打开第1、第4阀门，向腔体内通入流量为Isccm的纯度为99.999%的氮气，运行I分钟后，打开第2阀门，向玻璃金属转换件内通入流量为Isccm的纯度为99.999%的氮气，10秒钟后关闭第1、第2和第4阀门，打开第3阀门，15秒钟后关闭第3阀门，步骤5)循环运行10次后，取出支撑架上的二氧化硅基片，得到氟化石墨烯。实施例5:利用二氟化氙作为氟化剂,二氧化硅基片作为转移基底，？6(:13溶液作为腐蚀剂溶液制备氟化石墨烯
1)将生长有石墨烯的铜箔放置在2.0 mol/L的FeCl3溶液中腐蚀6小时；
2)使用紫外线臭氧发生仪处理二氧化硅基片5分钟，去除二氧化硅基片的有机杂质，利用二氧化硅基片将漂浮在FeCl3溶液中的石墨烯平行捞起；
3)将附有石墨烯的二氧化硅基片依次在去离子水、乙醇和丙酮中分别清洗10分钟，并用纯度为99.999%的氮气吹干；
4)将二氧化硅基片平行放置在原子层沉积装置反应腔体内部的支撑架上，取50g二氟化氙颗粒放置在玻璃金属转换件中；保持反应腔体温度为250°C，并且开启真空泵，利用真空泵将反应腔体的真空度控制在lmTorr，关闭第I 第4阀门；
5)打开第1、第4阀门，向腔体内通 入流量为IOOsccm的纯度为99.999%的氮气，运行10分钟后，打开第2阀门，向玻璃金属转换件内通入流量为20SCCm的纯度为99.999%的氮气，90秒钟后关闭第1、第2和第4阀门，打开第3阀门，15秒钟后关闭第3阀门，步骤5)循环运行`100次后，取出支撑架上的二氧化硅基片，得到氟化石墨烯。
权利要求
1.一种利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯的方法，其中原子层沉积装置包括:腔体(1)，置于腔体内的支撑架(2)，玻璃金属转换件(3)和载气瓶(4)，载气瓶(4)的出气口分二路，其中一路经第I阀门(5)与腔体的一个进气口相连，另一路经第2阀门(6)与玻璃金属转换件的进气口相连，玻璃金属转换件的出气口经第3阀门(7)与腔体的另一个进气口相连，腔体的出气口经第4阀门(8)与真空泵(9)相连；其特征在于制备方法包括以下步骤: 步骤1:将生长有石墨烯的铜箔放置在腐蚀剂溶液中，直至铜箔完全腐蚀干净； 步骤2:使用紫外线臭氧发生仪将转移基底表面的有机杂质处理干净，利用转移基底将步骤I漂浮在腐蚀剂溶液表面的石墨烯平行捞起； 步骤3:将附有石墨烯的转移基底依次在去离子水、乙醇和丙酮中清洗，并用气体吹干; 步骤4:将经步骤3处理的附有石墨烯的转移基底平行放置在原子层沉积装置反应腔体的支撑架上，取5 50g氟化剂放置在原子层沉积装置的玻璃金属转换件中； 步骤5:保持反应腔体温度为250°C，并且开启真空泵，利用真空泵将反应腔体的真空度控制在ImTorr以内，关闭第I 第4四个阀门； 步骤6:打开第I和第4阀门，向腔体内通入流量为10 IOOsccm的载气,运行I 10分钟后打开第2阀门，向玻璃金属转换件内通入流量为I 20SCCm的载气，时间为1(Γ90秒钟； 步骤7:关闭第1、第2和第4阀门，打开第3阀门，15秒钟后关闭第3阀门； 步骤8:重复运行步骤6和步骤7，循环10 100次后，取出支撑架上的转移基底，得到氟化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯的方法，其特征在于:所述的腐蚀剂溶液是浓度为0.Γ2.0 mol/L的FeCl3、Fe (NO3) 3或者Fe2 (SO4) 3溶液。
3.根据权利要求1所述的利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯的方法，其特征在于:所述的转移基底为硅基片、氮化硅基片或者二氧化硅基片。
4.根据权利要求1所述的利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯的方法，其特征在于:步骤3所述的气体和步骤6、步骤7所述的载气均为纯度在99.999%以上的氮气、氦气或者IS气。
5.根据权利要求1所述的利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯的方法，其特征在于:所述的氟化剂为二氟化氙、四氟化碳或者氟化氢。
全文摘要
本发明公开的利用原子层沉积装置制备氟化石墨烯的方法，主要包括将石墨烯通过转移基底放置在原子层沉积装置的支撑架上，利用玻璃金属转换件内氟化剂的蒸发进入原子层沉积装置的腔体，并使得石墨烯吸附氟原子，实现氟化石墨烯的可控制备。该方法工艺流程完全可控，操作简单方便，特别适合于氟化石墨烯的大规模工业化生产，制备的氟化石墨烯在纳米电子器件、润滑材料、大容量锂电池等领域具有广泛的应用前景。
文档编号B82Y30/00GK103086374SQ20131005676
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月22日 优先权日2013年2月22日
发明者林时胜, 董策舟 申请人:杭州格蓝丰纳米科技有限公司