专利名称：一种形貌可控的介孔硅纳米材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种形貌可控的介孔硅纳米材料及其制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术：
介孔硅具有高比表面积、光致发光性能、形貌及结构的多样性，在光学器件、传感器、生物医药领域得到了广泛应用。自1990年多孔硅在近红外区和可见光区能发射强烈的荧光被首次报道以来，因其独特的光致发光性能，引起了研究者浓厚的兴趣。因多孔硅具有极大的比表面积，能吸附外界环境中大量的分子。并且当多孔硅吸附敏感性分子后，其光致发光及有效折射系数等光学性能也会发生相应改变，该定性响应能够用来监测微量气体及生物分子。胡小 龙等人利用表明等离子体波的purcell效应，通过在多孔硅层上形成表面等离子体波导，将多孔硅中发出的先光耦合到等离子波导的倒模中，然后再散射到自由空间，加强了多孔硅的自发辐射密度，使其发光效率提高，在高效硅基发光器件领域具有很大的发展前景(胡小龙；黄翊东；张巍；彭江得；.一种多孔硅发光器件:中国，CN200610089727.7 [P], 2007-01-03)。Bimbo等人研究表明，形貌各向异性的介孔硅纳米材料更容易被Caco-2人类大肠癌细胞所吞噬，且其不能透过肠壁，能完整的通过肠道具有低毒性、抗氧化性及无炎症反应等优点，能够很好的用于药物输送(Bimbo LM, SarparantaMj Santos HAj Airaksinen AJj Makila E， Laaksonen T， Peltonen L， Lehto VPjHirvonen J， Salonen J.Biocompatibility of Thermally Hydrocarbonized PorousSilicon Nanoparticles and their Biodistribution in Rats.ACS Nan0.2010;4:3023 - 3032.)。因此，具有形貌各向异性的多孔硅纳米材料获得了人们的关注。目前多孔硅的制备方法主要有电化学阳极氧化法、光化学腐蚀法、水热腐蚀法和激光腐蚀法等。1、电化学阳极氧化法:
该方法是以P或N型单晶硅作基片，在以HF为主的电解液中，把惰性金属钼或碳棒作为阴极，单晶硅作为阳极，加以适当的恒定电流或恒定电压对单晶硅进行电化学腐蚀，在单晶硅的表面就会生成一定孔洞尺寸分布的多孔硅薄膜。值得注意的是，采用以上各种方法所获得的介孔硅大多是没有规整的形貌、无序的孔道结构，且比表面积和孔体积都比较小，这些特点限制了其在光学器件和药物输送领域的应用。天津大学的李东海等人利用单面抛光的P型重掺杂(100)面单晶硅片，采用电化学腐蚀法制备出硅样品的孔径尺寸一般在几十个纳米范围之内的多孔硅，其具有较大的比表面积，出现了孔与孔之间的互联，更有利于气体的吸附，从而增强了气敏性能。其将多孔硅薄膜充分暴露于体积分数为4X 10_5的NO2气体中，发现多孔硅中自由载流子浓度改变，其电流密度为60mA/cm2时所剃备多孔硅的孔隙率为71.14%，其响应/恢复时间仅为90s/5s，说明多孔硅薄膜响应/恢复时间较快，对NO2具有优异的敏感特性和响应特性(李东海，胡明，孙凤云，陈鹏，孙鹏.多孔硅气体传感器的制备及其气敏性能的研究[J].材料工程，2009，4: 71-74.)。
2、光化学腐蚀法:
在单纯的氢氟酸作用下，单晶硅的腐蚀作用很慢，该方法是采用激光器光源照射浸泡单晶硅的氟化氢溶液，利用光照产生的非平衡载流子，提供了反应所必需的电子和空穴，促使表面反应速度加快，在适当的条件下可以得到发射可见光的样品。3、化学腐蚀法:
将硅片浸入氢氟酸及酸性氧化剂中，在室温下对硅片进行腐蚀，可以在C-Si表面形成多孔硅薄膜。这种方法与电化学、光化学腐蚀法相比，使用设备简单，操作更方便。张皓等人采用化学刻蚀法将硅片放入氢氟酸和硝酸的混合溶液中进行腐蚀，制备出最小孔径在5-100nm之间的多孔硅，但其多孔硅的层厚度只能达到几个微米，并且形成的多孔硅表面容易造成粗糙不平的现象。张皓还采用钼助腐蚀法，在高真空状态下在硅的表面溅射一层5nm厚的钼薄膜，再按照化学刻蚀法进行制备，合成出了表面较均匀的多孔硅(张皓张成立.用于气体传感器的多孔娃的制备方法研究[J].科学通报，2010,6: 568-572.)。综上所述，目前尽管合成多孔硅的方法很多，但其共同的缺点是所获得的多孔硅大多是没有规整的形貌、无序的孔道结构，且比表面积和孔体积都比较小，这些特点限制了其在光学器件和药物输送领域的应用。因此探索一种形貌规整、孔径大小可调、比表面积和孔体积大以及热稳定性好的介孔硅的制备方法，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述所获得的多孔硅大多是没有规整的形貌、无序的孔道结构，且比表面积和孔体积 都比较小等技术问题而提供一种形貌可控的介孔硅纳米材料，该形貌可控的介孔硅纳米材料具有有序的孔道结构，其比表面积、孔径和孔容都较大。本发明目的之二是提供上述的一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法，该制备方法具有制备步骤简单、生产成本低、适合大规模生产的特点。本发明的技术原理
一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法，即首先以规整形貌的介孔二氧化硅微纳米粒子为前驱体，用镁粉为还原剂，通过程序控制高温镁热还原反应的方法，得到形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物；然后用盐酸和氢氟酸溶液除去反应产物氧化镁以及剩余的二氧化硅后，即可获得相应形貌规整的介孔硅纳米材料，同时，当采用不同形貌的介孔二氧化硅为前驱体时，即能制备出相应形貌规整的介孔硅材料。本发明的技术方案
一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤:
首先，以介孔二氧化硅微纳米粒子为前驱体，利用镁粉为还原剂，按照摩尔比计算，即介孔二氧化硅微纳米粒子:镁粉为1:0.1-5的比例将介孔二氧化硅微纳米粒子和镁粉混合均匀；
所述的介孔二氧化硅微纳米粒子的形貌为椭球状、棒状或其他规整形貌；
然后，密闭条件下控制升温速率为0.1-50C /min进行升温至500-800°C进行镁热还原反应2-12h，优选2-8h，得到形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物；
然后，将所得的形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物与摩尔浓度为lmol/L的盐酸水溶液进行混合并控制搅拌转速为200-500r/mim进行反应6_24h后，将所得的反应液进行离心分离，所得的沉淀即为去除氧化镁后的介孔硅纳米材料；
上述所用的lmol/L的盐酸水溶液与形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物的量按质量比计算，即形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物:浓度为lmol/L的盐酸水溶液为1:20 ;
最后，将去除氧化镁后的介孔硅纳米材料浸入到质量百分比浓度为0.1-1%氢氟酸水溶液中搅拌10-40min后，离心分离，以除去部分未参加反应的二氧化硅，所得的沉淀抽虑并用蒸馏水洗涤至洗涤流出液的PH呈中性，然后于室温的条件下自然干燥后即得形貌可控的介孔娃纳米材料；
上述所用的去除氧化镁后的介孔硅纳米材料和质量百分比浓度为0.1%氢氟酸水溶液的量按质量比计算，即去除氧化镁后的介孔硅纳米材料:质量百分比浓度为0.1%氢氟酸水溶液为1:20。上述的所得的形貌可控的介孔硅纳米材料能够保持制备过程中所用的介孔二氧化硅微纳米粒子的形貌，其比表面积为150-360m2/g，孔径为7.0-10.6nm,孔容为
0.3-0.8cm3/g。由于所得的形貌可控的介孔硅纳米材料具有较大的比表面积、孔体积以及孔径，因此可用于光学器件和药物的缓释等领域。本发明的有益效果
本发明的一种形貌可控的介孔硅纳米材料，由于制备过程中是以形貌各向异性的介孔二氧化硅为前驱体，利用镁粉为还原剂，两者以一定比例进行混合后，在真空条件下500-800°C通过镁热还原反应而得到具有与原二氧化硅形貌一致的介孔硅纳米材料，即可以通过制备过程中所用的介孔二氧化硅前驱体的形貌来控制最终所得的介孔硅纳米材料的形貌，因此，所得的介孔硅纳米材料的形貌可控。进一步，本发明的 一种形貌可控的介孔硅纳米材料，由于制备过程中所得的介孔硅在密闭条件即隔绝空气的条件下以0.1-50C /min的升温速率升至500-800°C下进行镁热还原反应，由于升温速率适中，因此高温镁热还原反应中不会引起介孔硅的孔道坍塌，从而得到比表面积高达150-360 1112/^、孔体积高达0.3-0.8 cm3/g、大孔径，即孔径可达7.0-10.6nm的介孔硅材料，即具有有序的孔道结构、较高的热稳定性、高比表面积及较高的孔体积。进一步，本发明的一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备发明，由于制备所用的原料易得，价格低廉，因此具有生产成本低的特点。进一步，本发明的一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法，由于制备过程仅通过一步镁热还原反应，然后用盐酸和氢氟酸溶液除去反应产物氧化镁以及剩余的二氧化硅后，即可得到形貌可控的介孔硅纳米材料，因此其制备方法具有制备步骤简单、操作方便、适合大规模生产的特点。
图1、实施例1所得的棒状的介孔硅纳米材料的广角XRD图谱；
图2、实施例1所得的棒状的介孔硅纳米材料的小角XRD图谱；
图3、实施例1所得的棒状的介孔硅纳米材料的SEM 图4、实施例1所得的棒状的介孔硅纳米材料的氮气吸附-脱附曲线；图5、实施例1所得的棒状的介孔硅纳米材料的孔径分布图。
具体实施例方式以下通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。本发明各实施例所用的仪器或设备的型号及生产厂家的信息如下:
鼓风干燥箱，型号DHG-9920A，生产厂家上海一恒；
马弗炉，型号DC-B8/11型，生产厂家北京独创科技有限公司。本发明的各实施例中所用的形貌规整的介孔二氧化硅微纳米粒子按照以下专利合成:沈绍典等.CN10185984A: 一种椭球状介孔二氧化硅分子筛及其制备方法合成[P].2010-10-06。本发明的实施例中仅以椭球状介孔二氧化硅以及棒状介孔二氧化硅作为前驱体，通过控制温度的镁热反应制备出相应形貌的介孔硅；对于其他形貌规整的介孔二氧化硅也适用做前驱体，通过本发明的方法，制备出相应形貌的介孔硅纳米材料。实施例1
一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤:
首先，以介孔二氧化硅微纳米粒子为前驱体，利用镁粉为还原剂，按照摩尔比计算，即介孔二氧化硅微纳米粒子:镁粉为1:0.1的比例，即将6.0g的介孔二氧化硅微纳米粒子和
2.4g的镁粉在不锈钢反应器中混合均匀；
所用的介孔二氧化硅微纳米粒子的形貌为棒状；
上述所用的介孔二氧化硅微纳米粒子为通过包括如下的方法制备:
称取1.8克P123 (所述的P123为三嵌段共聚物Pluronic P123 (Sigma-Aldrich公司))，分别加入80mL2M HCl、3克氯化钾，在38°C下搅拌1.5h，待P123全部溶解，加入2.0克正硅酸四乙酯(TE0S)，剧烈搅拌lOmin，保持温度在38°C，静置24h后将所得的反应物放入IOOmL聚四氟乙烯内衬的不锈钢制水热釜中，密封之后放入130°C烘箱中进行水热处理，放置24h后取出，冷却，抽滤，所得固体在40°C过夜烘干，在马弗炉中以5°C /min的速率升温至550°C，并保温240min除去P123模板剂，即得棒状的介孔二氧化硅微纳米粒子；
上述所用的棒状的介孔二氧化硅微纳米粒子通过检测其长轴为lOOOnm，短轴为483nm,轴比为2.07,比表面积为1000m2/g，孔径为9.2nm,孔容为1.5cmVg ；
然后，将不锈钢反应器在密闭条件下放入马弗炉中，控制升温速率为0.10C /min进行升温至500°C进行镁热还原反应12h，得到形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物；
然后，将所得的形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物与128ml浓度为lmol/L的盐酸水溶液进行混合并控制转速为500r/min进行反应6h后，将所得的反应液进行离心分离，所得的沉淀即为去除氧化镁后的介孔硅纳米材料；
上述所用的lmol/L的盐酸水溶液与形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物的量按质量比计算，即形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物:lmol/L的盐酸水溶液为1:20 ; 最后，将去除氧化镁后的介孔硅纳米材料浸入到质量百分比浓度为0.1%氢氟酸水溶液，搅拌40min后离心分离，所得的沉淀抽虑并用蒸馏水洗涤至洗涤流出液的pH呈中性，然后将所得的沉淀在室温下自然干燥，即得到棒状的介孔硅纳米材料；
上述所用的去除氧化镁后的介孔硅纳米材料和质量百分比浓度为0.1%氢氟酸水溶液的量按质量比计算，即去除氧化镁后的介孔硅纳米材料:质量百分比浓度为0.1%氢氟酸水溶液为1:20。上述所得的棒状的介孔娃纳米材料通过X-射线衍射(XRD)结构分析(X’pert ProMRD型荷兰PANalytical公司)其的广角XRD图谱，结果如图1所示，从图1可以看出衍射峰尖锐，强度大，说明上述所得的介孔硅纳米材料为立方相(JCPDS card N0.27-1402)结构。上述所得的棒状的介孔娃纳米材料通过X-射线衍射(XRD)结构分析(X’pert ProMRD型荷兰PANalytical公司)其的小角XRD图谱，结果如图2所示，图2中，在2theta为1-2处有一个明显的衍射峰，证明所得的介孔硅纳米材料具有有序的介孔结构；
上述所得的棒状的介孔硅纳米材料的扫描电子显微镜的SEM图像(采用Hitachi
S-3400N扫描电镜观测，加速电压为15KV)如图3所示，从图3中可以看出，经过镁热还原反应，其形貌仍然保持所用的介孔二氧化硅微纳米粒子的形貌，而且没有烧结现象。上述所得的介孔硅纳米材料的氮气吸附-脱附曲线如图4所示，图4中下面的一条曲线是吸附曲线，上面一条是脱附曲线，从图4中可以看出介孔硅在相对压力0.6-0.75之间有一个Hl性滞回环，样品具有典型的IV型等温曲线。上述所得的介孔硅纳米材料的孔径分布图如图5所示，从图5中可以看出，本发明所得的介孔硅纳米材料具有均一的孔径分布，从氮气的吸附脱附测试计算出介孔硅纳米材料的比表面积较大，比表面积为173m2/g、`孔径较大，孔径为8.32 nm，孔容0.39cm3/g。实施例2
一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤:
首先，以介孔二氧化硅微纳米粒子为前驱体，利用镁粉为还原剂，按照摩尔比计算，即介孔二氧化硅微纳米粒子:镁粉为1:5的比例，即将0.6g的介孔二氧化硅微纳米粒子和1.2g的镁粉混合均匀；
所用的介孔二氧化硅微纳米粒子的形貌为椭球状；
上述所用的椭球状的介孔二氧化硅微纳米粒子通过包括如下的方法制备:
称取1.8gP123，分别加入80mL2MHCl、5.6g氯化钾和2.6g乙醇，在38°C下搅拌1.5h，待P123全部溶解，加入2.12gTE0S,剧烈搅拌lOmin，保持温度在38°C，静置24h后将所得的反应物放入IOOmL聚四氟乙烯内衬的不锈钢制水热釜中，密封之后放入130°C烘箱中进行水热处理，放置24h后取出，冷却，抽滤，所得固体在40°C过夜烘干，在马弗炉中以5°C /min的速率升温至550°C，并保温240min除去P123模板剂，即得椭球状的介孔二氧化硅微纳米粒子;
上述所用的椭球状的介孔二氧化硅微纳米粒子通过检测其长轴980为nm，短轴为398nm,轴比为2.46,比表面积为780m2/g,孔径为8.4nm,孔容为1.2cm3/g ；
然后，密闭条件下控制升温速率为5°C/min进行升温至800°C进行镁热还原反应2h，得到形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物；
然后，将所得的形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物与36ml浓度为lmol/L的盐酸水溶液进行混合并控制转速为200r/min进行反应24h后，将所得的反应液进行离心分离，所得的沉淀即为去除氧化镁后的介孔硅纳米材料；
上述所用的lmol/L的盐酸水溶液与形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物的量按质量比计算，即形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物:lmol/L的盐酸水溶液为1:20 ;
最后，将去除氧化镁后的介孔硅纳米材料浸入到质量百分比浓度为1%氢氟酸水溶液搅拌IOmin后离心分离，所得的沉淀抽虑并用蒸馏水洗涤至洗涤流出液的pH呈中性，然后将所得的沉淀在室温下自然干燥，即得到椭球状的介孔硅纳米材料；
上述所用的去除氧化镁后的介孔硅纳米材料和质量百分比浓度为0.1%氢氟酸水溶液的量按质量比计算，即去除氧化镁后的介孔硅纳米材料:质量百分比浓度为0.1%氢氟酸水溶液为1:20。上述所得的椭球状的介孔硅纳米材料经检测，其比表面积为150m2/g、孔径为
7.0nm、孔容为 0.30cm3/g。实施例3
一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤: 首先，以介孔二氧化硅微纳米粒子为前驱体，利用镁粉为还原剂，按照摩尔比计算，即介孔二氧化硅微纳米粒子:镁粉为1:2.5的比例将1.0g的介孔二氧化硅微纳米粒子和
1.0g的镁粉混合均匀；
所用的介孔二氧化硅微纳米粒子的形貌为棒状；
上述所用的介孔二氧化硅微纳米粒子通过包括如下的方法制备:
称取1.5克P123，分别加入100 mL 2MHC1、4.5克氯化钾，在38°C下搅拌1.5h，待P123全部溶解，加入2.0克TE0S，剧烈搅拌lOmin，保持温度在38°C，静置24h后将所得的反应物放入IOOmL聚四氟乙烯内衬的不锈钢制水热釜中，密封之后放入130°C烘箱中进行水热处理，放置24h后取出，冷却，抽滤，所得固体在40°C过夜烘干，在马弗炉中以5°C /min的速率升温至550°C，并保温240min除去P123模板剂，即得棒状的介孔二氧化硅微纳米粒子；上述所用的棒状的介孔二氧化硅微纳米粒子通过检测其长轴800nm，短轴293nm，轴比为2.73，比表面积为1200m2/g，孔径为12.8nm，孔容为1.8cm3/g ；
然后，密闭条件下控制升温速率为:TC/min进行升温至500°C进行镁热还原反应8h，得到形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物；
然后，将所得的形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物与40ml的浓度为lmol/L的盐酸水溶液进行混合并控制转速为300r/min进行反应12h后，将所得的反应液进行离心分离,所得的沉淀即为去除氧化镁后的介孔硅纳米材料；
上述所用的lmol/L的盐酸水溶液与形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物的量按质量比计算，即形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物:lmol/L的盐酸水溶液为1:20 ;
最后，将去除氧化镁后的介孔硅纳米材料浸入到质量百分比浓度为0.6%氢氟酸水溶液搅拌25min后离心分离，所得的沉淀抽虑并用蒸馏水洗涤至洗涤流出液的pH呈中性，然后将所得的沉淀在室温下自然干燥，即得到棒状的介孔硅纳米材料；
上述所用的去除氧化镁后的介孔硅纳米材料和质量百分比浓度为0.6%氢氟酸水溶液的量按质量比计算，即去除氧化镁后的介孔硅纳米材料:质量百分比浓度为0.6%氢氟酸水溶液为1:20。
上述所得的棒状的介孔硅纳米材料经检测，其比表面积为360m2/g、孔径为10.6nm、孔容为 0.80cm3/g。以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型均应视为本发明的保 护范围。
权利要求
1.一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于步骤如下: 首先，以介孔二氧化硅微纳米粒子为前驱体，利用镁粉为还原剂，按照摩尔比计算，即介孔二氧化硅微纳米粒子:镁粉为1:0.1-5的比例将介孔二氧化硅微纳米粒和镁粉混合均匀； 然后，密闭条件下控制升温速率为0.1-50C /min进行升温至500-800°C进行镁热还原反应2-12h，得到形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物； 然后，将所得的形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物与浓度为lmol/L的盐酸水溶液进行混合，并控制搅拌转速为200-500/mim进行反应6_24h后，所得的反应液进行离心分离，所得的沉淀即为去除氧化镁后的介孔硅纳米材料； 上述所用的lmol/L的盐酸水溶液与形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物的量按质量比计算，即形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物:lmol/L的盐酸水溶液为1:20 ; 最后，将去除氧化镁后的介孔硅纳米材料浸入到质量百分比浓度为0.1-1%氢氟酸水溶液中搅拌10_40min后，离心分离，所得的沉淀抽滤并用蒸馏水洗涤至洗涤流出液的pH呈中性，然后于室温的条件下自然干燥后即得形貌可控的介孔硅纳米材料； 上述所用的去除氧化镁后的介孔硅纳米材料和质量百分比浓度为0.1-1%氢氟酸水溶液的量按质量比计算，即去除氧化镁后的介孔硅纳米材料:质量百分比浓度为0.1-1%氢氟酸水溶液为1:20。
2.如权利要求1所述的一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述的介孔二氧化硅微纳米粒子的形貌为椭球状或棒状介孔二氧化硅。
3.如权利要求2所述的一 种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法，其特征在于所述的镁热还原反应2-8h。
4.如权利要求1、2或3所述的一种形貌可控的介孔硅纳米材料的制备方法中所得的形貌可控的介孔硅纳米材料，其特征在于所述的形貌可控的介孔硅纳米材料具有有序的孔道结构，其比表面积为150-360m2/g，孔径为7.0-10.6nm，孔容为0.3-0.8cm3/g。
全文摘要
本发明公开一种形貌可控的介孔硅纳米材料及制备方法，即首先以介孔二氧化硅微纳米粒子为前驱体，利用镁粉为还原剂，控制升温速率为0.1-5℃/min进行升温至500-800℃进行镁热还原反应2-12h，得到形貌保持的介孔硅/氧化镁复合物；然后分别用盐酸和氢氟酸溶液除去反应产物氧化镁以及剩余的二氧化硅后，即得相应形貌可控的介孔硅纳米材料，即当采用不同形貌的介孔二氧化硅微纳米粒子为前驱体时，即能制备出相应形貌可控的介孔硅纳米材料。最终所得介孔硅纳米材料具有有序的孔道结构，比表面积为150-360m2/g，孔径为7.0-10.6nm，孔容为0.3-0.8cm3/g。且制备步骤简单、成本低、适合大规模生产。
文档编号B82Y30/00GK103204506SQ20131012899
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者沈绍典, 吴玉昭, 曲青, 毛东森, 卢冠忠 申请人:上海应用技术学院