一种纳米级三元正极材料的合成方法
【专利摘要】本发明提供一种纳米级三元正极材料的合成方法，包括在强烈搅拌下，将化学计量比的LiNO3、Ni(NO3)2，Co(NO3)2及Mn(NO3)2的四氢呋喃溶液分别逐滴加入浓度为0.01-0.1g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌一段时间以后，加入(NH4)2CO3溶液使盐溶液完全沉淀，然后在80～90℃水浴蒸干，在80℃的真空干燥箱内干燥12h后得到绿色前驱体，将这些前驱体在研钵中研磨成细粉状，装入坩埚，放入管式炉中，在300-500℃下预烧4-10h，然后在650-900℃下煅烧3-10h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池三元正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.6，0.1≤x+y≤0.9)。本发明可以显著改善锂离子电池三元正极材料的倍率性能，能够满足高功率锂离子电池的要求。
【专利说明】一种纳米级三元正极材料的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料【技术领域】，涉及一种纳米级三元正极材料的合成方法。
【背景技术】
[0002]能源的日趋缺乏及地球生态环境的严重变化，正逐步成为阻碍人类文明发展的两大障碍，开辟新的能源以及研究和开发新型的、无污染的节能材料和能量贮存与转换材料已成为当务之急。同时，移动通讯、便携电器与电动工具向小型化、轻量化方向发展需要大量高性能的小型独立二次电源；电动汽车的发展又向人们提出急需开发低成本、无污染、大功率电源，这对二次电池材料提出了更高的要求，尤其是正极材料。目前商业化锂离子电池多采用LiCoO2作为正极材料，但钴资源紧缺，价格昂贵并且有毒，可逆比容量只有140mAh/g左右。因此寻找质优、价廉的正极替代材料是未来锂离子电池发展的主要方向。研究发现，层状锂镍钴锰氧正极材料(简称三元正极材料)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等特点，被认为下一代最有发展前景的锂离子电池材料之一。
[0003]将正极材料纳米化可显著改善锂离子电池的电化学性能，尤其是快速充放电性能。纳米正极材料的尺寸小，Li+嵌脱路径短，有利于锂离子在其中的脱嵌，提高其快速充放电能力；纳米正极材料表面张力大，在嵌锂过程中，溶剂分子很难进入到材料的晶格，由此可以阻止溶剂分子的共嵌，延长电池的循环寿命；纳米正极材料的比表面积大，电极在嵌脱锂时的界面反应位置多，同时纳米材料表面高的孔隙率也使嵌锂空位增多，因此具有比普通正极材料更高的容量。目前主要采用水热法、模板法、微乳法等合成纳米结构的富锂正极材料，但是由于这些采用这些方法条件要求比较苛刻，而且产量较少，从而导致制备成本增大，另外，合成过程中纳米颗粒的团聚也是材料纳米化存在的一大问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种能够克服传统的三元正极材料制备过程中条件苛刻、成本高等缺陷的纳米级三元正极材料的合成方法。
[0005]为达到上述目的，本发明所述的纳米级三元正极材料的合成方法包括以下步骤:
[0006]I)按三元正极材料Li [NixCoyMnny] °2的化学计量比称取LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2 及 Mn (NO3)2,并将所述 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2 及 Mn (NO3) 2 溶解于四氢呋喃溶液中，得溶液A ;
[0007]2)在强烈搅拌下，将所述溶液A逐滴加入到浓度为0.01-0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌后再加入(NH4) 2C03溶液，完全沉淀后得沉淀物，所述沉淀物经水浴蒸干，再在80°C的真空干燥箱内干燥，得绿色前驱体；
[0008]3)将所述绿色前驱体研磨成细粉状，然后装入坩埚中，再将所述坩埚放置于炉中，在300-50(TC下预烧所述绿色前驱体，然后在650-90(TC下煅烧所述绿色前驱体，将所述绿色前驱体随炉冷却至室温，即可得到锂离子电池三元正极材料Li[NixCoyMni_x_y]02，其中0.1 ≤ X ≤ 0.6，0.1 ≤ y 0.6，0.1 ≤ x+y ≤ 0.9。
[0009]步骤2)中所述绿色前驱体的预烧时间为4-10h，所述绿色前驱体的煅烧时间为3 -10h。
[0010]步骤2)中所述沉淀物的水浴蒸干温度为80-90°C。
[0011]步骤3)中所述绿色前驱体在研钵中研磨成细粉状。
[0012]步骤3)中所述炉为管式炉。
[0013]本发明具有以下有益效果:
[0014]本发明通过有机相溶胶-凝胶法合成纳米级三元正极材料，可以有效提高三元正极材料的倍率性能，而且通过该方法合成三元正极材料操作简单、易行，同时所合成的三元正极材料的颗粒分布均匀，粒径较小，在IC下充放电容量仍可以达到130mAh/g以上，在3C下充放电，其放电容量可以稳定在90mAh/g左右，从而有效的改善锂离子电池三元正极材料的倍率性能，能够满足高功率锂离子电池的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明所 合成 的样品的XRD图；
[0016]图2为本发明所合成的样品的SEM图；
[0017]图3为本发明所合成的样品的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0018]实施例一
[0019]按三元正极材料Li [NixCoyMn1y] O2 的化学计量比称取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,并将所述LiNO3' Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氢呋喃溶液中，得溶液A，在强烈搅拌下，将所述溶液A分别逐滴加入浓度为0.02g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌一段时间以后，加入(NH4)2CO3溶液使盐溶液完全沉淀，然后在80-90°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱内干燥12h后得到绿色前驱体，将这些绿色前驱体在研钵中研磨成细粉状，装入坩埚，放入管式炉中，在400°C下预烧6h，然后在800°C下煅烧6h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池三元正极材料Li [NixCoyMnny]0，其中0.1 ≤ X ≤ 0.6，0.1 ≤ y ≤ 0.6，0.1 ≤ x+y ≤ 0.9。
[0020]实施例二
[0021]按三元正极材料Li [NixCoyMn1y] O2 的化学计量比称取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,并将所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氢呋喃溶液中，得溶液A，在强烈搅拌下，将所述溶液A分别逐滴加入浓度为0.08g/ml三嵌段共聚物PS_b_PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌一段时间以后，加入(NH4)2CO3溶液使盐溶液完全沉淀，然后在80°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱内干燥12h后得到绿色前驱体，将这些绿色前驱体在研钵中研磨成细粉状，装入坩埚，放入管式炉中，在400°C下预烧6h，然后在800°C下煅烧6h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池三元正极材料Li [NixCoyMnm]O2，其中0.1≤ x≤ 0.6，
0.1 ≤ y ≤ 0.6,0.1 ≤ x+y≤0.9。
[0022]实施例三[0023]按三元正极材料Li [NixCoyMn1-x-y] O2 的化学计量比称取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,并将所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氢呋喃溶液中，得溶液A，在强烈搅拌下，将所述溶液A分别逐滴加入浓度为0.06g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌一段时间以后，加入(NH4)2CO3溶液使盐溶液完全沉淀，然后在90°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱内干燥12h后得到绿色前驱体，将这些绿色前驱体在研钵中研磨成细粉状，装入坩埚，放入管式炉中，在400°C下预烧6h，然后在750°C下煅烧4h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池三元正极材料Li [NixCoyMnm]O2，其中0.1≤x≤0.6，
0.1 ≤ y ≤ 0.6,0.1 ≤ x+y ≤ 0.9。
[0024]实施例四
[0025]按三元正极材料Li [NixCoyMn1-x-y] O2 的化学计量比称取 LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,并将所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氢呋喃溶液中，得溶液A，在强烈搅拌下，将所述溶液A分别逐滴加入浓度为0.01g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌一段时间以后，加入(NH4)2CO3溶液使盐溶液完全沉淀，然后在85°C水浴蒸干，在80C的真空干燥箱内干燥12h后得到绿色前驱体，将这些绿色前驱体在研钵中研磨成细粉状，装入坩埚，放入管式炉中，在400°C下预烧4h，然后在700°C下煅烧3h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池三元正极材料Li [NixCoyMnm]O2，其中0.1≤x≤0.6，
0.1 ≤ y ≤ 0.6,0.1 ≤ x+y ≤0.9。
[0026]实施例五
[0027]按三元正极材料Li [Ni0.Aoa6Mna 3] O2 的化学计量比称取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,并将所述LiNO3Xo (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氢呋喃溶液中，得溶液A，在强烈搅拌下，将所述溶液A分别逐滴加入浓度为0.01g/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌一段时间以后，加入(NH4)2CO3溶液使盐溶液完全沉淀，然后在86°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱内干燥12h后得到绿色前驱体，将这些绿色前驱体在研钵中研磨成细粉状，装入坩埚，放入管式炉中，在300°C下预烧10h，然后在650°C下煅烧10h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池三元正极材料Li [NiaiCoa6MnciJOy
[0028]实施例六
[0029]按三元正极材料Li [Ni0.6Co0.!Mn0.3] O2 的化学计量比称取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,并将所述LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氢呋喃溶液中，得溶液A，在强烈搅拌下，将所述溶液A分别逐滴加入浓度为0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌一段时间以后，加入(NH4)20)3溶液使盐溶液完全沉淀，然后在80?90°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱内干燥12h后得到绿色前驱体，将这些绿色前驱体在研钵中研磨成细粉状，装入坩埚，放入管式炉中，在500°C下预烧6h，然后在900°C下煅烧5h，随炉冷却到室温，得到锂离子电池三元正极材料Li [NiaiCoa6MnciJOy
[0030]实施例七
[0031]按三元正极材料Li [Nia3Coa6MnaJO2 的化学计量比称取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3)2及Mn (NO3)2,并将所述LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氢呋喃溶液中，得溶液A，在强烈搅拌下，将所述溶液A分别逐滴加入浓度为0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌一段时间以后，加入(NH4)20)3溶液使盐溶液完全沉淀，然后在80-90°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱内干燥12h后得到绿色前驱体，将这些绿色前驱体在研钵中研磨成细粉状，装入坩埚，放入管式炉中，在400°C下预烧4h，然后在800°C下煅烧IOh,随炉冷却到室温，得到锂离子电池三元正极材料Li [Nia3Coa6Mna JO2。
[0032]实施例八
[0033]按三元正极材料Li [Ni0.2Co0.4Mn0.4] O2 的化学计量比称取 LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,并将所述LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氢呋喃溶液中，得溶液A，在强烈搅拌下，将所述溶液A分别逐滴加入浓度为0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌一段时间以后，加入(NH4)20)3溶液使盐溶液完全沉淀，然后在80?90°C水浴蒸干，在80°C的真空干燥箱内干燥12h后得到绿色前驱体，将这些绿色前驱体在研钵中研磨成细粉状，装入坩埚，放入管式炉中，在400°C下预烧4h，然后在800°C下煅烧IOh,随炉冷却到室温，得到锂离子电池三元正极材料Li [Nia2Coa4MnciJO2。
[0034]参考图1、图2及图3，通过本发明制备的锂离子三元正极材料颗粒分布均匀，粒径较小，在IC下充放电容量仍可以达到130mAh/g以上，在3C下充放电，其放电容量可以稳定在90mAh/g左右，从而有效的改善锂离子电池三元正极材料的倍率性能，能够满足高功率锂离子电池的要求。
【权利要求】
1.一种纳米级三元正极材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)按三元正极材料Li[NixCoyMn1H] °2的化学计量比称取LiN03、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3)2,并将所述LiNO3、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2及Mn (NO3) 2溶解于四氢呋喃溶液中，得溶液A ； 2)在强烈搅拌下，将所述溶液A逐滴加入到浓度为0.01-0.lg/ml三嵌段共聚物PS-b-PAA的四氢呋喃溶液中，搅拌后再加入(NH4) 2C03溶液，完全沉淀后得沉淀物，所述沉淀物经水浴蒸干，再在80°C的真空干燥箱内干燥，得绿色前驱体； 3)将所述绿色前驱体研磨成细粉状，然后装入坩埚中，再将所述坩埚放置于炉中，在300-50(TC下预烧所述绿色前驱体，然后在650-90(TC下煅烧所述绿色前驱体，将所述绿色前驱体随炉冷却至室温，即可得到锂离子电池三元正极材料Li[NixCoyMni_x_y]02，其中0.1 ≤ X ≤0.6，0.1 ≤y ≤ 0.6，0.1 ≤ x+y≤ 0.9。
2.根据权利要求1所述的纳米级三元正极材料的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述绿色前驱体的预烧时间为4?IOh ;所述绿色前驱体的煅烧时间为3?IOh。
3.根据权利要求1所述的纳米级三元正极材料的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述沉淀物的水浴蒸干温度为80?90°C。
4.根据权利要求1所述的纳米级三元正极材料的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述绿色前驱体在研钵中研磨成细粉状。
5.根据权利要求1所述的纳米级三元正极材料的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述炉为管式炉。
【文档编号】B82Y40/00GK103441239SQ201310309260
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年7月22日 优先权日:2013年7月22日
【发明者】郭彩霞 申请人:彩虹集团公司