一种具有可见光响应的光催化材料、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有可见光响应的光催化材料、制备方法及应用。所述光催化材料包括其表面和内壁附着有纳米二氧化硅颗粒和纳米银颗粒的片状二氧化钛纳米管。一种光催化材料的制备方法，包括以下步骤：（1）采用阳极氧化法制备锐钛矿二氧化钛纳米管；（2）采用物理沉积法沉积二氧化硅纳米颗粒，制备得到二氧化硅/二氧化钛纳米管；（3）采用电化学沉积法沉积纳米银颗粒，制备得到载银二氧化硅/二氧化钛纳米管。实验表明，所述光催化材料具有良好的杀菌消毒作用，能在可见光和/或紫外光辐射下，催化细菌失活。本发明提供的光催化材料，可见光催化活性稳定，光催化效果明显，杀菌效果好，成本低，制备简单，可回收且对环境友好。
【专利说明】—种具有可见光响应的光催化材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料领域，更具体地，涉及一种具有可见光响应的光催化材料、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]致病性微生物是饮用水中最重要的污染源之一，而传统的氯气消毒技术在杀菌过程中会产生三氯甲烷等致癌消毒副产物，因此新的杀菌消毒技术的研究与开发受到越来越广泛的关注。自1984年Matsunaga T首次利用了半导体材料二氧化钛进行光催化灭菌,光催化法在灭菌方面的应用日益成为研究的热点。由于二氧化钛纳米管阵列具有易回收、能重复使用等多种优点，制备有序排列的二氧化钛纳米管阵列是二氧化钛纳米管制备研究领域的一个重要发展方向。但由于二氧化钛的禁带较宽(3.0-3.2eV)，仅能利用太阳能的4%左右，而且光生电子和空穴的复合导致光量子效率很低。
[0003]为了克服上述缺点，近年来，许多科学家在二氧化钛纳米管阵列的制备和应用基础研究方面做了大量的工作来提高二氧化钛纳米管阵列在可见光下的光催化性能。研究者采用了各种手段对其进行改性，包括金属与非金属元素的掺杂，半导体的复合等，将二氧化钛与窄带隙的半导体或贵金属复合可显著增强可见光响应以及增强电荷分离效率。其中有研究工作表明在二氧化钛纳米管载入贵金属银后，由于在可将光区银具有表面的局部等离子共振特点，使二氧化钛在可见光下有光催化能力，并且可以抑制光生电子-空穴对的复合，是一种提高二氧化钛纳米管可见光催化活性的有效途径。
[0004]然而银的化学稳定性较差，常温条件下银/ 二氧化钛的界面表面上的银很容易被氧化成氧化银，使银/ 二氧化钛的重现性较差，光催化效果不稳定。目前尚无稳定性好的具有可见光响应的光催化材料。同时由于银/二氧化钛光催化材料和细菌接触面积有限，因此现有光催化材料虽然能做到可见光响应，但杀菌效果不理想。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有可见光响应的光催化材料、制备方法，应用于杀菌消毒，其目的在于制备一种稳定的可见光催化杀菌材料，由此解决目前具有可见光响应的银/ 二氧化钛光催化材料，易被氧化，重现性差，光催化效果不稳定，杀菌效果不理想且回收难的技术问题。
[0006]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有可见光响应的光催化材料，所述光催化材料为表面和内壁附着有纳米二氧化硅颗粒和纳米银颗粒的片状二氧化钛纳米管。
[0007]优选地，所述光催化材料，其二氧化钛纳米管平均孔径为40nm至60nm，平均管壁厚为15nm至25nm,平均管长为500nm至650nm。
[0008]优选地,所述光催化材料，其纳米二氧化娃颗粒直径IOnm至20nm,所述纳米银颗粒直径5nm至10nm。[0009]按照本发明的另一方面，提供了一种光催化材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)制备片状二氧化钛纳米管:取钛片，通过阳极氧化法制备片状锐钛矿二氧化钛纳米管；
[0011](2)制备二氧化硅/ 二氧化钛纳米管:将制备好的二氧化钛纳米管浸入二氧化硅胶体，使二氧化钛纳米管表面及内壁附着二氧化硅胶体，清洗烘干，使二氧化钛纳米管表面及内壁附着二氧化硅颗粒；
[0012](3)制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管:以二氧化硅/ 二氧化钛纳米管作为工作电极，惰性电极作为对电极，在硝酸银溶液中通电沉积，再在不含银离子的硝酸根离子溶液中通电还原，制得载银二氧化硅/ 二氧化钛，清洗烘干，使纳米银颗粒均匀的分布在二
氧化硅/二氧化钛纳米管表面及内壁。
[0013]优选地，所述光催化材料制备方法，其步骤(2)制备二氧化硅/ 二氧化钛纳米管时，浸入二氧化硅胶体时长5至30分钟烘干温度80至120°C，操作重复I至6次。
[0014]优选地，所述光催化材料制备方法，其步骤(3)制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管在硝酸银溶液中通电沉积时，硝酸银溶液摩尔浓度为0.01摩尔/升至0.1摩尔/升，电压为-0.2V至-0.6V，通电时长为5至20分钟。
[0015]优选地，所述光催化材料制备方法，其步骤(3)制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管在硝酸钠溶液中通电还原时，硝酸根离子摩尔浓度为0.01摩尔/升至0.1摩尔/升，电压为-1V至-2V，通电时长为5至20分钟。
[0016]优选地，所述光催化材料制备方法，其步骤(3)操作重复1-6次。
[0017]按照本发明的另一个方面，提供了一种光催化材料，采用上述光催化材料制备方法制备。
[0018]按照本发明提供的光催化材料应用于在可见光和/或紫外光辐射下的杀菌消毒。
[0019]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于所述载银二氧化硅/二氧化钛纳米管光催化材料其二氧化钛纳米管表面和内壁附着有纳米二氧化硅颗粒，且所述二氧化硅/ 二氧化钛纳米管表面和内壁分布有纳米银颗粒，能够取得下列有益效果。
[0020](I)由于本发明提供的光催化材料其二氧化钛纳米管上附着的纳米银颗粒有纳米二氧化硅颗粒包裹，因此纳米银颗粒相对稳定，不容易被氧化成氧化银。因此所述光催化材料能有效发挥银与二氧化钛的谐振吸收作用，产生效果稳定的可见光催化活性。
[0021](2)由于本发明提供的光催化材料具有稳定的可见光吸收效果，同时二氧化钛纳米管还保持了紫外光的响应，因此所述光催化材料对太阳光的利用率高。光催化材料吸收光，在水中产生活性氧化物，如羟基自由基和双氧水，同等条件下产生羟基自由基和双氧水浓度越高，光催化材料的效果越好。所述光催化材料，即载银二氧化硅/ 二氧化钛与现有光催化材料在可见光辐射下产生羟基自由基的效果如图3所示，产生双氧水的效果如图4所示。从图3和图4中，可观察到，本发明提供的光催化材料，其效果明显好于现有光催化材料。
[0022](3)由于本发明提供的光催化材料其光催化效果较好，由于二氧化硅纳米颗粒具有良好的吸附能力，能帮助吸附细菌，因此能帮助所述光催化材料发挥杀菌作用，因此具有良好杀菌作用，所述光催化材料对于细菌的抑制作用如图2所示。从图中可看到本发明提供的光催化材料相比现有技术的光催化材料杀菌效果显著。光催化材料其光催化效果表现为能有效产生羟基自由基和双氧水，本发明提供的光催化材料其产生羟基自由基和双氧水的效果如图3、4所示。另外模拟实际环境的光催化效果实验，分别测试了含有大肠杆菌和不含大肠杆菌的环境中，所述光催化材料产生双氧水的效果，如图4所示。另外对于革兰氏阴/阳性菌的杀菌效果及原理研究实验，如图5、图6所示。实验证实，本发明提供的载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管光催化材料对于革兰氏阴性菌和阳性菌均具有良好的抑制作用。
[0023](4)载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管光催化材料采用了传统的物理沉积和电化学沉积的方法，制备方法简单。在实际杀菌过程中只需要将纳米管光催化材料至于有光照的水溶液中即可，操作简单方便。
[0024](5)使用后直接将纳米管取出，烘干便可再次使用，在载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管中少量的银便可取得良好的杀菌效果，成本相对现有光催化材料大大降低。
[0025](6)在使用过程中，光催化材料本身无二次污染，因此所制备的载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管光催化材料对环境友好。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明提供的具有可见光响应的光催化材料扫描电镜图；
[0027]图2是本发明提供的光催化材料与现有光催化材料使大肠杆菌失活的对比图；
[0028]图3是光催化过程中羟基自由基的检测，其中图3 Ca)四种材料在光照2小时后生成羟基自由基浓度的比较，图3 (b)载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管在可见光下生成羟基自由基的浓度随着光照时间的变化曲线；
[0029]图4是本发明提供的光催化材料产生双氧水的检测结果图；
[0030]图5是本发明提供的光催化材料使大肠杆菌和金黄色细菌失活实验结果图；
[0031]图6是本发明提供的光催化材料使大肠杆菌和金黄色细菌失活实验大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在失活过程中钾离子的渗漏测试结果图。
【具体实施方式】
[0032]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0033]本发明提供的一种具有可见光响应的光催化材料，包括其表面和内壁附着有纳米二氧化硅颗粒和纳米银颗粒的片状二氧化钛纳米管。所述光催化材料为载银二氧化硅/二氧化钛纳米管，呈片状，其微观结构为纳米管，其平均孔径为40nm至60nm，平均管壁厚为15nm至25nm,平均管长为500nm至650nm,当平均孔径为50nm,平均管壁厚为15nm,平均管长为550nm具有较好的光催化效果。在二氧化钛纳米管表面和内壁附着有纳米二氧化硅颗粒，形成二氧化硅/ 二氧化钛纳米管；所述二氧化硅/ 二氧化钛纳米管表面和内壁分布有纳米银颗粒。所述纳米二氧化娃颗粒直径IOnm至20nm,所述纳米银颗粒直径5nm至10nm。
[0034]所述具有可见光响应的光催化材料，即载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管的制备的关键技术在于:先在将二氧化硅胶体颗粒沉积在二氧化钛纳米管上，形成二氧化硅/ 二氧化钛纳米管；再利用电化学沉积的方法将银沉积在二氧化硅/ 二氧化钛纳米管上，从而得到载银二氧化硅/二氧化钛纳米管。其制备的具体步骤依次为:
[0035](I)制备片状二氧化钛纳米管:取钛片,通过阳极氧化法制备片状锐钛矿二氧化钛纳米管；
[0036]其中钛片表面不能有氧化物，因此需要使用含氢氟酸的溶液洗净。具体做法为:将金属钛片分别在去离子水和乙醇中超声清洗干净后，室温下干燥，然后浸于HF (40%):HN03(65%): H2O=1:3:6(体积比)的混合酸中腐蚀IOs后立刻用去离子水清洗，80°C烘干，待用。
[0037]阳极氧化反应在双电极体系中进行，处理好的钛片为工作电极，钼片为对电极，电解液为含有中间值为0.27摩尔/升的氟化铵和90%丙三醇的水溶液。缓慢调节直流电源使中间值为20V，在20V电压下反应3小时。
[0038]制备二氧化钛纳米管，即在阳极氧化反应完毕后，将钛片取出，用去离子水清洗，在80°C烘干，然后再450度煅烧2小时。
[0039](2)制备二氧化硅/ 二氧化钛纳米管:将制备好的二氧化钛纳米管浸入二氧化硅胶体，使二氧化硅胶体附着在二氧化钛纳米管表面及内壁，清洗烘干，使二氧化钛纳米管表面积内壁附着二氧化硅颗粒，多次重复这一步骤，使二氧化钛纳米管表面和内壁充分附着二氧化硅颗粒。
[0040]其中二氧化硅胶体的制备方法如下:将H2O = CH3CH2OH = HNO3 (65%)TE0S=21.6:41.6:1:42.1(体积比)混合后，80°C冷凝回流3小时，静置12小时，即得到二氧化娃胶体。
[0041 ] 制备二氧化硅/ 二氧化钛纳米管时，浸入二氧化硅胶体时长5-30分钟烘干温度80至120°C摄氏度，操作重复I至6次。优选方案，将二氧化钛纳米管浸入制备好的二氧化硅胶体中，15分钟后取出，清洗，105°C烘干15分钟，取出，重复以上操作三次即得到二氧化硅
/ 二氧化钛纳米管。
[0042](3)制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管:采用电化学沉积方法:以二氧化硅/ 二氧化钛纳米管作为工作电极，惰性电极作为对电极，在硝酸银溶液中通电沉积，再在不含银离子的硝酸根离子溶液中还原，制得载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管，清洗烘干，使纳米银颗粒牢固且均匀的分布在二氧化硅/ 二氧化钛纳米管表面及内壁，多次重复这一步骤，使纳米银颗粒充分附着。
[0043]制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管在硝酸银溶液中通电沉积时，硝酸银溶液摩尔浓度为0.01至0.1摩尔/升，电压为-0.2V至-0.6V，通电时长为5至20分钟。
[0044]制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管在硝酸根离子溶液中通电还原时，硝酸根离子摩尔浓度为0.01至0.1摩尔/升，电压为-1至-2V，通电时长为5至20分钟。
[0045]该步骤中操作重复I至6次，保证充分沉积纳米银颗粒。
[0046]优选方案，电化学沉积在两电极体系中进行，二氧化硅/ 二氧化钛纳米管为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极。先在0.05摩尔/升的硝酸银中，-0.6V电压下沉积10分钟，再在0.01摩尔/升的硝酸钠溶液中-1.5V还原10分钟，清洗烘干，重复以上
操作三次，即得到载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管样品。
[0047]为了证明纳米银、二氧化硅和二氧化钛纳米管在载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管中对杀菌的作用，我们比较了不同纳米管在可见光下使细菌是活的能力。研究表明，二氧化钛纳米管和二氧化硅/二氧化钛纳米管在可见光下不能使细菌失活。银/二氧化钛纳米管在可见光下是细菌失活的能力较差，并且重现性较差，而载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管的效果最好。这说明载银二氧化硅/二氧化钛纳米管在使细菌失活的实验中纳米二氧化硅颗粒可以有效的抑制银氧化成氧化银，并且二氧化硅可以使细菌更好地吸附在催化剂表面，有利于催化反应的发生。
[0048]以下为实施例:
[0049]实施例1
[0050]图1给出了二氧化钛纳米管和载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管光催化剂扫描电镜图。该光催化剂中二氧化钛纳米管平均孔径为40至60nm，平均管壁厚为15至25nm，平均管长为500至650nm。平均孔径为50nm，平均管壁厚为15nm，平均管长为550nm具有较好的光响应效果。图1可以看出纳米管吸附着两种不同形状的纳米小颗粒，分别为纳米银粒子和纳米二氧化硅。在纳米银粒子和纳米二氧化硅，并且在沉积的过程中二氧化钛纳米管的结构没有被破坏。
[0051]实施例2
[0052]按照以下步骤制备具有可见光响应的光催化材料，即载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管:
[0053]( I)制备片状二氧化钛纳米管。
[0054]取洗净的钛片:其中钛片表面不能有氧化物，因此需要使用含HF的溶液洗净。具体做法为:将金属钛片分别在去离子水和乙醇中超声清洗干净后，室温下干燥，然后浸于HF (40%):HN03 ( 65%) =H2O=I:3:6(体积比)的混合酸中腐蚀IOs后立刻用去离子水清洗，80°C烘干，待用。
[0055]通过阳极氧化法制备二氧化钛片:阳极氧化反应在双电极体系中进行，处理好的钛片为工作电极，钼片为对电极，电解液为含有0.27摩尔/升的氟化铵的90%丙三醇的水溶液。缓慢调节直流电源使之升至20V，在20V电压下反应3小时。
[0056]制备锐钛矿二氧化钛纳米管，即在阳极氧化反应完毕后，将钛片取出，用去离子水清洗，在80°C烘干，然后再450度煅烧2小时。
[0057]( 2 )制备二氧化硅/ 二氧化钛纳米管。
[0058]制备二氧化硅胶体:将H2O:CH3CH20H: HNO3 (65%): TE0S=21.6:41.6:1:42.1 (体积比)混合后，80°C冷凝回流3小时，静置12小时，即得到二氧化硅胶体。
[0059]将TiO2纳米管浸入制备好的二氧化硅胶体中，15分钟后取出，清洗，105°C烘15分钟，取出，重复以上操作三次即得到二氧化硅/二氧化钛纳米管。
[0060]( 3 )制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管。
[0061]电化学沉积在两电极体系中进行，二氧化硅/ 二氧化钛纳米管为工作电极，Pt为对电极，甘汞电极为参比电极。先在0.05摩尔/升的硝酸银中，-0.6V电压下沉积10分钟，再在0.01摩尔/升的硝酸钠溶液中-1.5V还原10分钟，清洗烘干，重复以上操作三次，即得到载银二氧化硅/二氧化钛纳米管样品。
[0062]实施例3
[0063]按照以下步骤制备具有可见光响应的光催化材料，即载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管:[0064]( I)制备片状二氧化钛纳米管。
[0065]取洗净的钛片:其中钛片表面不能有氧化物，因此需要使用含HF的溶液洗净。具体做法为:将金属钛片分别在去离子水和乙醇中超声清洗干净后，室温下干燥，然后浸于HF (40%):HN03 ( 65%) =H2O=I:3:6(体积比)的混合酸中腐蚀IOs后立刻用去离子水清洗，80°C烘干，待用。
[0066]通过阳极氧化法制备二氧化钛片:阳极氧化反应在双电极体系中进行，处理好的钛片为工作电极，钼片为对电极，电解液为含有0.27摩尔/升的氟化铵的90%丙三醇的水溶液。缓慢调节直流电源使之升至20V，在20V电压下反应3小时。
[0067]制备锐钛矿二氧化钛纳米管，即在阳极氧化反应完毕后，将钛片取出，用去离子水清洗，在80°C烘干，然后再450度煅烧2小时。
[0068]( 2 )制备二氧化硅/ 二氧化钛纳米管。
[0069]制备二氧化硅胶体:将H2O:CH3CH20H: HNO3 (65%): TE0S=21.6:41.6:1:42.1 (体积比)混合后，80°C冷凝回流3小时，静置12小时，即得到二氧化硅胶体。
[0070]将二氧化钛纳米管浸入制备好的二氧化硅胶体中，5分钟后取出，清洗，80°C烘15分钟，取出，重复以上操作6次即得到二氧化硅/二氧化钛纳米管。
[0071](3)制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管。
[0072]电化学沉积在两电极体系中进行，二氧化硅/ 二氧化钛纳米管为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极。先在0.01摩尔/升的硝酸银溶液中，-0.4V电压下沉积20分钟，再在0.05摩尔/升的硝酸钠溶液中-1V还原20min，清洗烘干，重复以上操作三次，即得到载银二氧化硅/二氧化钛纳米管样品。
[0073]实施例4
[0074]按照以下步骤制备具有可见光响应的光催化材料，即载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管:
[0075]( I)制备片状二氧化钛纳米管。
[0076]取洗净的钛片:其中钛片表面不能有氧化物，因此需要使用含HF的溶液洗净。具体做法为:将金属钛片分别在去离子水和乙醇中超声清洗干净后，室温下干燥，然后浸于HF (40%):HN03 ( 65%) =H2O=I:3:6(体积比)的混合酸中腐蚀IOs后立刻用去离子水清洗，80°C烘干，待用。
[0077]通过阳极氧化法制备二氧化钛片:阳极氧化反应在双电极体系中进行，处理好的钛片为工作电极，钼片为对电极，电解液为含有0.27摩尔/升的氟化铵的90%丙三醇的水溶液。缓慢调节直流电源使之升至20V，在20V电压下反应3小时。
[0078]制备锐钛矿二氧化钛纳米管，即在阳极氧化反应完毕后，将钛片取出，用去离子水清洗，在80°C烘干，然后再450度煅烧2小时。
[0079]( 2 )制备二氧化硅/ 二氧化钛纳米管。
[0080]制备二氧化硅胶体:将H2O:CH3CH20H: HNO3 (65%): TE0S=21.6:41.6:1:42.1 (体积比)混合后，80°C冷凝回流3小时，静置12小时，即得到二氧化硅胶体。
[0081]将二氧化钛纳米管浸入制备好的二氧化硅胶体中，30分钟后取出，清洗，120°C烘15分钟，取出，重复以上操作3次即得到二氧化硅/ 二氧化钛纳米管。
[0082]( 3 )制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管。[0083]电化学沉积在两电极体系中进行，二氧化硅/ 二氧化钛纳米管为工作电极，钼片为对电极，甘汞电极为参比电极。先在0.1摩尔/升的硝酸银中，-0.2V电压下沉积5分钟，再在0.1摩尔/升的硝酸钠溶液中-2V还原5分钟，清洗烘干，重复以上操作I次，即得到载银二氧化硅/二氧化钛纳米管样品。
[0084]实施例5
[0085]实施例1的载银二氧化硅/ 二氧化钛光催化材料具有较良好的光催化效果，其微观结构电镜照片如图1。采用所述载银二氧化硅/ 二氧化钛光催化材料，应用于杀菌。在可见光下对革兰氏阴性菌代表大肠杆菌和革兰氏阳性菌代表金黄色葡萄球菌进行失活实验。
[0086]载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管光催化活性使细菌失活实验具体方法:以两种不同性质的的细菌为目标物，革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌。在可见光的照射下，观察细菌溶度的变化，得到细菌的失活率，由此推断载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管光催化活性。
[0087]细菌的失活实验都是在20ml的玻璃容器中进行，反应液为15ml0.9%的生理盐水，细菌的溶度为?IO7个/升，电极的面积为2 X 2cm2。光源为300W的氙灯，与反应器的距离为10cm。为使它达到吸附平衡，光照之前要在黑暗条件下吸附30min，再开氙灯，反应过程中要用磁力搅拌器搅拌，转速为400rpm。每隔30min,取0.1ml均勻涂覆到直径约9cm的培养皿上，然后将培养皿在37°C下培养18至24小时，观察形成的菌落。
[0088]图2出了四种催化材料的可见光催化活性。从图可以看出二氧化钛和二氧化硅/二氧化钛纳米管在可见光下，对细菌的活性基本无影响，这说明二氧化钛和二氧化硅/ 二氧化钛纳米管基本没有可见光催化活性。载银二氧化钛纳米管在可见光下可使细菌失活，光照2小时后细菌的溶度变为IO3个/升。而载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管光照2小时后，培养后没有看到菌落，此时细菌全部失活，这说明载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管光催化活性强，能有效的使大肠杆菌失活。载银二氧化硅/二氧化钛纳米管可见光催化活性比二氧化钛纳米管和二氧化硅/ 二氧化钛纳米管和银/ 二氧化钛纳米管强，并且可以有效的死革兰氏阴性菌失活。
[0089]图3和图4给出了羟基自由基和双氧水对大肠杆菌失活的影响。图3可以看出，在I X 10_3摩尔/升对苯二甲酸的碱性溶液中，载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管产生羟基自由基的量比其他三种材料都要多，其为银/ 二氧化钛纳米管的两倍。这也说明载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管的可见光光催化效果更好。图3(b)表明，随着光照时间的增加，载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管溶液的荧光强度增加，这说明随着光照时间的增加，羟基自由基的量在不停的增加。从图4可以看出，无论是在有细菌还是在没有细菌的系统中，双氧水在551nm的吸收强度随着光照时间的增加而增加。但是，在有细菌的体系中，双氧水的溶度增加的速度比没有细菌的体系慢，这表明可见光光催化产生的双氧水可使细菌失活。
[0090]图5比较了载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管分别使大肠杆菌和金黄色细菌失活。大肠杆菌光照120分钟后细菌全部失活，而金黄色葡萄球菌的溶度为3 X IO3个/升，光照180分钟后金黄色葡萄球菌才全部失活。这主要是因为金黄色葡萄球菌的细胞壁比大肠杆菌厚，而光催化过程中生成的羟基自由基的寿命较短，不足以破坏其细胞壁，而使之失活。载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管有很好的杀菌效果，并且更适合革兰氏阴性菌。
[0091]图6给出了大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在失活过程中钾离子的渗漏情况。细菌在失活过程中，细胞壁破裂后，钾离子会渗漏到溶液中，因此，溶液中钾离子的溶度是判断细菌失活的一个重要参数。从图6可以看出，光催化时间的增加，溶液中钾离子的溶度在升高，这证明了载银二氧化硅/二氧化钛纳米管在可见光下可使大肠杆菌失活。而在使金黄色葡萄球菌失活的实验中，溶液中钾离子的溶度升高的较慢，这与杀菌实验结果相吻合。
[0092]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种具有可见光响应的光催化材料，其特征在于，该材料为表面和内壁均附着有纳米二氧化硅颗粒和纳米银颗粒的片状二氧化钛纳米管。
2.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述二氧化钛纳米管平均孔径为40nm至60nm,平均管壁厚为15nm至25nm,平均管长为500nm至650nm。
3.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述纳米二氧化娃颗粒直径为IOnm至20nm,所述纳米银颗粒直径为5nm至10nm。
4.一种光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (O制备片状二氧化钛纳米管:取钛片，通过阳极氧化法制备片状二氧化钛纳米管； (2)制备二氧化硅/二氧化钛纳米管:将制备好的二氧化钛纳米管浸入二氧化硅胶体，使二氧化钛纳米管表面及内壁附着二氧化硅胶体，清洗烘干，使二氧化钛纳米管表面及内壁附着二氧化硅颗粒； (3)制备载银二氧化硅/二氧化钛纳米管:以二氧化硅/ 二氧化钛纳米管作为工作电极，惰性电极作为对电极，在硝酸银溶液中通电沉积，再在不含银离子的硝酸根离子溶液中通电还原，制得载银二氧化硅/ 二氧化钛，清洗烘干，使纳米银颗粒均匀的分布在二氧化硅/二氧化钛纳米管表面及内壁。
5.如权利要求4所述的光催化材料制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制备二氧化硅/ 二氧化钛纳米管时，浸入二氧化硅胶体时长为5至30分钟，烘干温度为80至120°C，操作重复I至6次。
6.如权利要求4所述的光催化材料制备方法，其特征在于，所述步骤(3)制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管在硝酸银溶液中通电沉积时，硝酸银溶液的摩尔浓度为0.01摩尔/升至0.1摩尔/升，电压为-0.2V至-0.6V，通电时长为5至20分钟。
7.如权利要求4所述的光催化材料制备方法，其特征在于，所述步骤(3)制备载银二氧化硅/ 二氧化钛纳米管在硝酸钠溶液中通电还原时，硝酸根离子摩尔浓度为0.01摩尔/升至0.1摩尔/升，电压为-1V至-2V，通电时长为5至20分钟。
8.如权利要求6或7所述的光催化材料制备方法，其特征在于，所述步骤(3)操作重复I至6次。
9.一种光催化材料，其特征在于，采用如权利要求4至8任意一项所述的方法制备。
10.权利要求1、2、3和9中任意一项所述的光催化材料应用于在可见光和/或紫外光辐射下的杀菌消毒。
【文档编号】B82Y40/00GK103566931SQ201310488120
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】张延荣, 廖文娟 申请人:华中科技大学