一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及质子交换膜燃料电池（包括直接醇燃料电池、直接甲酸燃料电池和直接二甲醚燃料电池等）阴极催化剂领域，提供了一种高性能的碳载Co核-Pt壳纳米粒子的制备方法，通过氢键作用将氯铂酸钠连接在预合成的Co核表面，经化学还原和热处理制备碳载Co@Pt核壳纳米粒子。本发明合成的碳载Co核-Pt壳纳米粒子高度分散，粒径在3-6.5nm，碳载Co核-Pt壳纳米粒子，在室温下催化氧还原反应的质量比活性（0.5V?vs.SCE）最高可达158.5mA·mg-1Pt，优于商业Pt/C催化剂（JM-3000），可应用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂领域。
【专利说明】一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能源、催化及相关【技术领域】，特别涉及一种质子交换膜燃料电池(包括直接醇燃料电池、直接甲酸燃料电池和直接二甲醚燃料电池等)阴极电催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池作为一种高效的电化学发电装置，直接将化学能转化为电能，具有能量转换效率高、能量密度高和环境友好等优点，受到了世界各国的广泛重视。英国JohnsonMatthey公司的2012年度燃料电池行业回顾报告显示，2011年全球商用燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)分别占总市场份额的83%和14.6%，其它类型燃料电池仅占2.4%。无论是质子交换膜燃料电池还是直接甲醇燃料电池，都要求开发低成本、高性能的阴极催化剂。
[0003]核壳结构的纳米金属由于具有特殊的电子结构及表面性质，在电催化领域日益受到重视。核壳型纳米催化剂是以一种金属纳米粒子为核，以另一种金属(主要为贵金属，如Pt、Pd、Au等)作为壳所形成的复合纳米材料。大量研究证明，以贵金属Pt为壳层的MOPt(M为Co、Ni和Cu等过渡金属)型核壳催化剂对燃料电池阴极氧还原反应具有高的催化活性。这一方面是由于核壳催化剂的核壳金属之间可产生有益的相互作用。这种相互作用通过缩短Pt-Pt间距(几何效应)形成具有更多d轨道空位的电子结构，导致氧的π电子向Pt表面转移的增加(电子效应)。另一方面，高效的Pt壳层不仅可以有效增加Pt的比表面积，提高Pt的利用率，降低催化剂的成本，而且通过有效防止核金属的溶解，可以显著增强核壳催化剂的长程稳定性。因此，开发低成本、高性能的核壳结构阴极催化剂是当前燃料电池技术研究的热点之一。超细的核壳型纳米粒子和结构完整的贵金属壳层的可控合成是目前此类催化剂研究面临的主要挑战。常规方法所合成的核壳型纳米催化剂往往粒径过大(大于IOnm)，壳层结构及粒子在载体中的分散性也不够理想。
【发明内容】
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[0004]本发明所要解决的技术问题是:克服现有碳载钼纳米催化剂电催化性能偏低、成本昂贵的缺点。
[0005]为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是:
[0006]本发明提供了一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂,是由Co核-Pt壳纳米粒子均勻负载于碳载体上，形成的一种复合材料催化剂，该催化剂在0.5V电位下,相对于SCE,对催化氧还原的质量比活性为130?158.5mA.Hig4Pt,
[0007]其中，复合材料催化剂中，Co的质量百分数为3?6%，Pt的质量百分数为5?35%，其余为碳载体。
[0008]本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法:首先合成碳载Co纳米粒子，接着通过亲核试剂的作用，在Co纳米粒子表面引入钼元素，并通过化学还原和热处理，制备得到碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂，
[0009]上述碳载Co纳米粒子,可以通过化学络合还原法合成,合成的纳米粒子中，Co粒子平均粒径为I?2nm ;上述亲核试剂的加入，有利于将含钼物质(如氯钼酸根离子)连接在Co纳米粒子表面，亲核试剂选自，1-(4-氨基苯基)咪唑、1-(3氨基丙基)咪唑或1-(3-氨基苯基)-3-甲基-2-咪唑啉酮，
[0010]载体中，Co核-Pt壳纳米粒子高度分散，平均粒径3?6.5nm。
[0011]上述催化剂制备方法的具体步骤为:
[0012](I)将四水合乙酸钴、络合剂、碳载体溶解于水中，混合均匀，然后滴加还原剂1，升温反应，反应完全后，过滤、水洗、干燥，将产物分散于溶剂(氯仿)中，得到碳载Co纳米粒子分散液，
[0013]其中，碳载体选自，膨胀石墨、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米纤维、介孔炭、石墨烯、Vulcan XC72、XC72R、BP2000、乙炔黑或 Ketjen 黑，
[0014]络合剂选自酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸三钠，
[0015]这里的还原剂I选自，水合肼、硼氢化钠或L-抗坏血酸，
[0016]上述的升温反应，反应温度为30?100°C，反应时间0.5?12h，
[0017]作为优选:上述过滤、干燥，最好在真空条件下进行，
[0018]该步骤中，氯仿与乙酸钴的质量比为1350—1370:1，
[0019]四水合乙酸钴:络合剂:还原剂:碳载体的质量比为1:2?4:40?300:2?12，
[0020]质量比优选:1:2.4:187:4.1 ；
[0021](2)预先将氯钼酸根离子(六水合氯钼酸钠、氯钼酸钾等)、表面活性剂、水和溶剂(氯仿)混合搅拌，静置分层，去除水层，保留溶剂层；向步骤(I)中得到的碳载Co纳米粒子分散液中加入亲核试剂，超声分散，并与本步骤中前述的溶剂层混合均匀，加还原剂2反应，待反应完全，过滤、水洗、干燥，得到碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂；
[0022]表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，
[0023]这里的还原剂2选自，水合肼、硼氢化钠或L-抗坏血酸，
[0024]待反应完全大约需要2个小时，
[0025]作为优选:过滤、干燥，最好在真空条件下进行，
[0026]该步骤中，六水合氯钼酸钠:亲核试剂:表面活性剂:还原剂2:7jC:Co/C (碳载Co纳米粒子)，质量比为1:0.4?22:3?10:0.3?1.3:100?800:1?4，
[0027]质量比优选I:2.2:3.9:0.8:210:2，
[0028]六水合氯钼酸钠:溶剂(氯仿)的质量比为:1 =900—950 ；
[0029](3)将步骤(2)中合成的催化剂，置于还原性气体中，通过升温、保温处理，自然冷
却至室温，
[0030]该操作步骤在管式炉中进行，还原性气体选自氮氢混合气、氩氢混和气(氮气:氢气的体积比为9:1、氩气:氢气的体积比为9:1)，
[0031]从室温开始升温，升温速率为0.5?5°C IirT1,保温温度为400_800°C，保温时间为0.5?6h。
[0032]本发明的有益效果是:本发明的制备方法中，通过亲核试剂连接预合成的钴纳米粒子表面的基团的同时，通过其氢键作用将氯钼酸根离子定位于钴核表面，接着通过化学还原和热处理将钼壳层均匀沉积在钴核表面，可控地形成结构稳定、超细的Co核-Pt壳纳米粒子。由于Co核-Pt壳纳米粒子优良的单分散性、钼壳层完整的晶型结构以及Co-Pt间有效的相互作用，该催化剂具有高的氧还原电催化活性和良好的长期稳定性。因此能够在质子交换膜燃料电池、直接醇燃料电池、直接甲酸燃料电池和直接甲乙醚燃料电池等领域得到广泛的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1实施例1中，制备的碳载Co纳米粒子的XRD图。
[0034]图2实施例1中，制备的碳载Co核-Pt壳纳米粒子的XRD图。
[0035]图3实施例1中，不同温度热处理的碳载Co核-Pt壳纳米粒子的XRD图。
[0036]图4实施例1中，600°C热处理的碳载Co核-Pt壳纳米粒子的HRTEM图。
[0037]图5实施例1中，不同温度热处理的碳载Co核-Pt壳纳米粒子在0.1M HClO4溶液中的LSV图(扫速:5mV.s—1 ;电极转速:1600r.mirf1)。
【具体实施方式】
[0038]实施例1:
[0039]碳载Co纳米粒子的制备
[0040]取22mg的Co(Ac)2.4Η20,溶于20mL去离子水中。称取53mg酒石酸钾钠,溶于5mL去离子水中。将上述两溶液混合，搅拌6h，得到溶液s-1。取90.6mg的碳载体(XC-72R)，预先超声分散在IOOmL去离子水中,接着与溶液s-1混合,搅拌均勻，过夜。然后将上述分散液油浴升温至60°C，滴加IOmL水合肼(质量分数40%)(密度1.03g/mL，m=4.12g)，接着升温至85°C，保温反应10h。降温，抽滤、水洗，并将所得产物(标记为Co/C)分散在20mL氯仿(密度 1.5g/mL, m=30g)中。
[0041]图1为合成的碳载Co纳米粒子(Co/C)的XRD图，从图中可以看到，相对载体XC-72R炭的衍射信号，Co纳米粒子的衍射峰要弱得多，显示负载在碳载体上的Co纳米粒子极小，且基本以无定型形式存在。由Scherrer公式估算出Co纳米粒子的平均粒径约为1.7nm。
[0042]碳载Co核-Pt壳纳米粒子的制备
[0043]在含有95.6mgCo/C的氯仿分散液中，加入103 μ L的1- (3_氨基丙基)咪唑(密度
1.05g/mL,m=0.108g)，超声2h，接着搅拌24h，所得分散液标记为s_2。取186mg的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，溶解于30mL氯仿中。称取47.8mg六水合氯钼酸钠(Na2PtCl6.6Η20)溶在IOmL去离子水中，接着与上述CTAB的氯仿溶液混合，室温下搅拌反应12h，静置分层，将水层分离。剩余的氯仿层加入至分散液s-2中。室温下搅拌24h，在冰浴下滴加预溶于IOmL去离子水中的NaBH4 (38.6mg),接着搅拌反应3h，抽滤、依次用去离子水、稀盐酸和去离子水洗涤产物，50°C真空干燥过夜。所得的碳载Co核-Pt壳纳米粒子标记为CoOPt/C。
[0044]碳载Co核-Pt壳纳米粒子的热处理
[0045]取20mg的Co@Pt/C，置于管式炉中，在氮氢混合气(体积比N2:H2=9:1)中，分别从室温升温至400、500、600和700°C，保温2h，自然降温至室温。升温速率为1°C 气体流量为200mL.min' 4个不同温度热处理的样品分别标记为Co@Pt/C-400、Co@Pt/C-500、CoiPt/C-600 和 Co@Pt/C-700。
[0046]图2为600°C热处理的Co@Pt/C的XRD图。由图可知，2 Θ值为24.6°处的衍射峰对应于炭载体中石墨碳的(002)晶面。而其它4个分别位于为39.8°、46.0° ,67.1°、81.3°处的衍射峰的2 Θ值与Pt面心立方晶体的衍射峰位置完全一致，对应是Pt (111)、Pt (200)、Pt (220)和Pt (311)晶面衍射峰。Co@Pt/C样品的XRD谱图中没有出现Co的衍射信号，而且对比Pt/C样品的XRD图，该样品的Pt晶面衍射峰位置没有出现向高角度方向偏移现象，表明Co核表面完全被Pt晶粒包裹。
[0047]图3比较了 4个不同温度热处理的CoOPt/C样品的XRD谱图。可以看到，随着温度从400°C逐渐增加到700°C，Pt (111)衍射峰的强度逐渐增强，显示CoOPt纳米粒子壳层中Pt的结晶度逐渐提高。由Pt (111)晶面衍射峰，依据Scherrer公式计算得到4个不同温度热处理的样品中CoOPt纳米粒子的平均粒径按温度的递增顺序依次为3.5、3.6、4.4和
6.5nm。
[0048]图4为600°C热处理的Co@Pt/C样品的HRTEM图。CoOPt纳米粒子在碳载体表面分散均匀，粒径极小，约2-4nm,单个CoOPt纳米粒子可以观察到清晰核壳结构。
[0049]碳载Co核-Pt壳纳米粒子的电化学性能
[0050]工作电极使用玻碳电极。使用前，分别用0.5μπι和0.03μπι的超细Al2O3抛光，接着用异丙醇和水反复清洗，自然晾干。取4mg的催化剂样品,移取0.5mL去离子水、0.5mL异丙醇和0.075mL Nafion (质量分数5%)溶液，配制成均匀的墨水。移取3 μ L墨水至玻碳电极表面，自然晾干。电极表面金属载量为23.3yg ^nT2。样品电极的氧还原反应性能测试在RST5200电化学工作站上进行，旋转圆盘玻碳电极为工作电极，钼片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解质溶液为O2饱和的0.1mol.l-1的HClO4溶液，电位扫速为5mV.s—1,电极转速为1600rpm,温度为25°C。
[0051]图5是4个不同温度下热处理的Co@Pt/C的ORR性能比较图。可以观察到，4个催化剂电极上O2的极限扩散电流密度均大于5mA -cm-2,并随着热处理温度升高而呈增加趋势。随着热处理温度升高，催化剂的ORR电催化活性呈现明显的增加趋势。在4个催化剂中，CO@Pt/C-700催化剂显示了最高的ORR活性，0.5V电位下对催化氧还原的质量比活性为158.5mA *mg_1Pt,明显优于英国Johnson Matthey公司商业化Pt/C催化剂(JM-3000)的性倉泛。
[0052]实施例2:
[0053]碳载Co纳米粒子的制备
[0054]取2211^的(:0(4(3)2*4!120，溶于201^去离子水中。称取88mg酒石酸钾钠，溶于8mL去离子水中。将上述两溶液混合，搅拌7h，得到溶液s-1。取264mg的碳载体(多壁碳纳米管)，预先超声分散在IOOmL去离子水中，接着与溶液s-1混合，搅拌均匀，过夜。然后将上述分散液油浴升温至70°C，加88mg硼氢化钠，接着升温至95°C，保温反应2.5h。降温，抽滤、水洗，并将所得产物(标记为Co/C)分散在30g氯仿中。
[0055]碳载Co核-Pt壳纳米粒子的制备
[0056]在含有190mg Co/C的氯仿分散液中，加入1.05g的1_(3_氨基苯基)_3_甲基-2-咪唑啉酮，超声3h，接着搅拌24h，所得分散液标记为s-2。取0.478g的十二烷基三甲基溴化铵，溶解于43g氯仿中。称取47.8mg六水合氯钼酸钠(Na2PtCl6.6Η20)溶在38mL去离子水中，接着与上述表面活性剂的氯仿溶液混合，室温下搅拌反应14h，静置分层，将水层分离。剩余的氯仿层加入至分散液s-2中。室温下搅拌24h，在冰浴下滴加预溶于IOmL去离子水中的NaBH4 (0.062g)，接着搅拌反应3h，抽滤、依次用去离子水、稀盐酸和去离子水洗涤产物，50°C真空干燥过夜。所得的碳载Co核-Pt壳纳米粒子标记为CoOPt/C。[0057]碳载Co核-Pt壳纳米粒子的热处理
[0058]同实施例1部分所述。
[0059]碳载Co核-Pt壳纳米粒子的电化学性能
[0060]操作步骤如实施例1 所述，催化剂 Co@Pt/C-400、Co@Pt/C_500、Co@Pt/C_600、CoiPt/C-700的ORR活性，0.5V电位下对催化氧还原的质量比活性分别为130.5mA.mg^Pt,139.6mA.mg_1Pt> 147.0mA.mg_1Pt> 152.8mA.mg-1Pt。
【权利要求】
1.一种碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂,其特征在于:所述的催化剂是Co核-Pt壳纳米粒子均勻负载于碳载体上，形成的一种复合材料，催化剂在0.5V电位下,相对于SCE,对催化氧还原的质量比活性为130?158.5mA.mgHpt。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的复合材料中，Co的质量百分数为3?6%，Pt的质量百分数为5?35%。
3.如权利要求1至2任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于:所述方法为， 首先合成碳载Co纳米粒子,接着通过亲核试剂的作用，在Co纳米粒子表面引入钼元素，并通过化学还原和热处理，制备得到碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂。
4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于:所述的亲核试剂选自，1-(4-氨基苯基)咪唑、1-(3氨基丙基)咪唑或1-(3-氨基苯基)-3-甲基-2-咪唑啉酮。
5.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于:所述制备方法的具体步骤为: (1)将四水合乙酸钴、络合剂、碳载体溶解于水中，混合均匀，然后滴加还原剂，升温反应，反应完全后，过滤、水洗、干燥，将产物分散于溶剂中，得到碳载Co纳米粒子分散液； (2)预先将氯钼酸根离子、表面活性剂、水和溶剂混合搅拌，静置分层，去除水层，保留溶剂层；向步骤(I)中得到的碳载Co纳米粒子分散液中加入亲核试剂，超声分散，并与本步骤中前述的溶剂层混合均匀，加还原剂反应，待反应完全，过滤、水洗、干燥，得到碳载Co核-Pt壳纳米粒子催化剂； (3)将步骤(2)中合成的催化剂，置于还原性气体中，通过升温、保温处理，自然冷却至室温。
6.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的碳载体选自，膨胀石墨、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米纤维、介孔炭、石墨烯、Vulcan XC72、XC72R、BP2000、乙炔黑或 Ketjen 黑。
7.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)或步骤(2)中所述的还原剂选自，水合肼、硼氢化钠或L-抗坏血酸。
8.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)或步骤(2)中所述的溶剂为氯仿。
9.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的络合剂选自酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸三钠。
10.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵。
【文档编号】B82Y30/00GK103537299SQ201310524211
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月29日 优先权日:2013年10月29日
【发明者】曹剑瑜, 吴金燕, 许娟, 郭梦薇, 王文昌, 陈智栋 申请人:常州大学