高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末以及WC-Co合金制品的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法，该方法是：在真空条件下，将原始WC、Co粉按照硬质合金的成分比进行配料，以酒精作为球磨液体介质，以氩气作为球磨时的保护气体，采用硬质合金研磨球进行球磨制备，且在研磨过程中添加纳米稀土氧化物；后经干燥、过筛获得高抗弯强度纳米WC-Co硬质合金粉末。本发明还公开了WC-Co合金制品的制备方法。在高能球磨制备WC-Co合金粉末的阶段，在真空条件下配料，通过加入一定量的酒精作为液体介质并在氩气的保护下进行湿磨，可以有效地防止粉末氧化，提高粉末成分的均匀性和分散性。通过加入纳米稀土氧化物改性，来抑制WC-Co硬质合金材料的晶粒的长大，大大提升了硬质合金性能。
【专利说明】高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末以及WC-Co合金制品的制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明涉及硬质合金材料【技术领域】,特指一种高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法以及WC-Co合金制品的制备方法。
【背景技术】:
[0002]硬质合金是以WC、TiC或二者形成复式碳化物为硬质相，以Co为粘结相，通过粉末冶金工艺高温液相烧结而成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500°C的温度下也基本保持不变，在1000°C时仍有很高的硬度。
[0003]制造硬质合金时，选用原料粉末粒度在I?2微米之间，且纯度很高。原料按规定组成比例进行配料，加进酒精或其他介质在湿式球磨机中湿磨，使它们充分混合、粉碎，经干燥、过筛后加入蜡或胶等一类的成型剂，再经过干燥、过筛制得混合料。把混合料制粒、压型，加热到接近粘结金属熔点(1300?1500°C)的时候，硬化相与粘结金属便形成共晶合金。经过冷却，硬化相分布在粘结金属组成的网格里，彼此紧密地联系在一起，形成一个牢固的整体。硬质合金的硬度取决于硬化相含量和晶粒粒度，即硬化相含量越高、晶粒越细，则硬度也越大。结温度降低硬质合金的韧性由粘结金属决定，粘结金属含量越高，抗弯强度越大。
[0004]WC-Co硬质合金传统的制备方法是通过W粉和C粉在1400?1600固相反应生成WC，然后与Co粉混合球磨、冷压成型，最后经液相烧结致密化。这种制备方法得到的合金晶粒一般在Ium?10um，存在脆性大、加工软化等问题。调整WC/Co组分虽可改善最终零件的某些性能，例如增加WC含量会提高零件的硬度增加耐磨性和耐蚀性；增加Co含量可提高强度韧性和改善加工性能。然而长期以来一直难以在提高硬度的同时，提高强度和韧性。
[0005]硬质合金目前从传统型向超细、纳米级的转化已经成为其发展趋势，在过去的十几年中，在高性能硬质合金领域，超细硬质合金和纳米级硬质合金的研究一直是一个热点问题。然而过分追求制备纳米或超细硬质合金，使成本急剧提高，取得的效果并不是非常的明显，而且用粉末冶金这种传统工艺生产硬质合金难以控制烧结过程中的晶粒长大，致使获得细小晶粒的硬质合金非常困难。
[0006]目前，硬质合金大型复杂异性制品的生产工艺主要有两种:
[0007]—种是将混合料压制，包括模压及冷等静压成型，再经过烧结，生产出硬质合金毛坯，烧结后加工余量特别大，并且加工难度大，耗时长，极不经济；另一种是将混合料装在石墨模具中，压制和烧结一次完成的热压工艺。热压工艺的特点是制品密度高、性能好、压制压力小、能生产大型制品。但是制品的形状受限制，只能制备简单形状的制品，并且该工艺只适于单件或小批量生产，生产率低、成本高。注射成形作为一种近净成形工艺在小尺寸复杂形状硬质合金部件的制备方面得到了广泛应用，但注射成形技术存在着很多缺点，例如脱胶工艺繁琐，脱胶废品率高，制品强度低等，并且对设备和模具要求较高，事实证明注射成形只能制备小尺寸部件。
[0008]凝胶注模成形(gelcasting)由美国橡树岭国家实验室M.A.Janney教授等于20世纪90年代初发明，是近年倍受关注的一种复杂形状陶瓷或金属部件近净尺寸的原位凝固成形方法。凝胶注模成形技术是传统胶态成形工艺与化学理论的结合，与传统的湿法成形工艺相比，具有易成形复杂形状、大尺寸零件、模具成本低廉、成形坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少、强度高、不需专门的脱脂工序、适用于多种金属粉末等独特优势，更为重要的是凝胶注模成形的坯体能够进行普通的车削加工，最大限度地减少了最终制品的精加工量，为金属制品的精密成形制备提供了一种低成本、高可靠性的工艺手段。
【发明内容】
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[0009]本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法以及WC-Co合金的制备方法。
[0010]本发明实现其目的采用的技术方案是:一种高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法，该方法是:在真空条件下，将原始WC、Co粉按照硬质合金的成分比进行配料，以酒精作为球磨液体介质，以氩气作为球磨时的保护气体，采用硬质合金研磨球进行球磨制备，且在研磨过程中添加纳米稀土氧化物；后经干燥、过筛获得高抗弯强度纳米WC-Co硬质合金粉末。
[0011]该方法中，纳米稀土氧化物的重量为WC、Co粉重量的1%。
[0012]该方法中，加入的酒精与原始WC、Co粉的液固比(即酒精的重量与WC、Co粉的重量之比)为1:1。
[0013]该方法中，研磨的球料比(即研磨球的重量与WC、Co粉的重量之比)为10:1-12:1。
[0014]该方法中，球磨的转速为180r/min-200r/min,球磨时间为24h_48h。
[0015]本发明还提供一种基于上述高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法的WC-Co硬质合金生产工艺，该生产工艺包括:
[0016]a.真空强化研磨制备WC-Co硬质合金粉末:在真空条件下，将原始WC、Co粉按照硬质合金的成分比进行配料，以酒精作为球磨液体介质，以氩气作为球磨时的保护气体，采用硬质合金研磨球进行球磨制备，且在研磨过程中添加纳米稀土氧化物；后经干燥、过筛获得高抗弯强度纳米WC-Co硬质合金粉末；
[0017]b.配制预混液JfHEMA (甲基丙烯酸羟乙酯)溶于甲苯，配制成预混液；
[0018]c.配制WC-Co合金浆料:按一定固含量称量高抗弯强度纳米WC-Co硬质合金粉末和预混液投入球磨机混合搅拌，并投入适量分散剂；
[0019]d.模具成型:采用凝胶注模设备将配制好的WC-Co合金浆料注入硅胶模具，且在注入时加入引发剂和催化剂，以控制浆料固化时间；
[0020]e.脱模、干燥、低压烧结成型WC-Co硬质合金制品。
[0021]上述生产工艺中，配制WC-Co合金浆料时，较佳固含量为50_60vol.%，最佳固含量为55vol.%，最佳制浆时间为10h-12h。
[0022]上述生产工艺中，所述预混液中HEMA的重量百分含量为30%_40%，且HEMA的用量占硬质合金粉末质量的1.7%。
[0023]上述生产工艺中，所述的分散剂为超分散剂Solsperse-6000，含量占硬质合金粉末质量的0.3%，所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，其用量为HEMA的用量的0.7%。
[0024]上述生产工艺中，所述的低压烧结包含如下步骤:
[0025]①将合金坯体经2h加热到400°C，保温Ih后脱蜡；
[0026]②以10°C / min的速率使炉温升高到1320°C，进行固相烧结，烧结时间为40min ；
[0027]③加热到液相温度以上进行液相烧结，烧结时间也为40min ；
[0028]④液相烧结后，施加4.5MPa的压力，压力载体为普通纯Ar气，加压速率为0.3MPa / min，加压后再保温15min，压力一直保持到炉温低于900°C以下；
[0029]⑤最后冷却，温度在900°C以上时的冷却速率为8°C / min，温度在900°C以下时的冷却速率为10°C / min。
[0030]本发明在制备WC-Co合金粉末以及WC-Co合金制品的制备工艺中，在高能球磨制备WC-Co合金粉末的阶段，在真空条件下配料，通过加入一定量的酒精作为液体介质并在氩气的保护下进行湿磨，可以有效地防止粉末氧化，同时提高粉末成分的均匀性和分散性。在该制备方法，可获得BET粉末粒度为59.4rim,比表面为6.82m / g的纳米WC-Co复合粉末，并且粉末中Co元素分散均匀。而且，通过加入纳米稀土氧化物改性，来抑制WC-Co硬质合金材料的晶粒的长大，大大提升了硬质合金性能。
【专利附图】
【附图说明】:
[0031]图1是本发明中WC-Co硬质合金制品的制备工艺流程图；
[0032]图2-1是本发明中采用纳米稀土氧化物对WC-Co硬质合金粉末改性效果对比图；
[0033]图2-2是本发明中WC-Co合金浆料粘度随剪切速率以及单体浓度的变化曲线图；
[0034]图2-3是本发明中单体含量对干燥坯体强度以及烧结体断裂强度的影响曲线图；
[0035]图2-4为不同分散剂对WC-Co合金浆料粘度的影响曲线图；
[0036]图2-5为本发明中硬质合金烧结体在不同烧结温度下的密度曲线图；
[0037]图2-6为本发明中硬质合金粉末经不同温度烧结后的硬度变化曲线图；
【具体实施方式】:
[0038]下面结合具体实施例和附图对本发明进一步说明。
[0039]本发明所述高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法是:在真空条件下，将原始WC、Co粉按照硬质合金的成分比进行配料，以酒精作为球磨液体介质，以氩气作为球磨时的保护气体，采用硬质合金研磨球进行球磨制备，且在研磨过程中添加纳米稀土氧化物；后经干燥、过筛获得高抗弯强度纳米WC-Co硬质合金粉末。
[0040]该方法中，加入的酒精与原始WC、Co粉的液固比(即酒精的重量与WC、Co粉的重量之比)为1:1。在高能球磨过程中,通过加入一定量的酒精作为液体介质介质进行湿磨,可以有效地防止粉末氧化，同时提高粉末成分的均匀性和分散性。湿磨条件下，液体介质的加入量对球磨粉末成分的均匀性和分散性有很大的影响。液体酒精介质的加入量即液固比存在一个临界状态，当液固比太少时，液体不能充分润湿每个粉末颗粒，球磨筒中料液粘度较大，球磨过程中的粘流阻力较大，球和料液不能随球磨筒的转动而发生有效的运动；此外，元素Co具有较小的密度，其惯性作用较小，Co粉不能和WC粉进行充分地混合，因而，粉末不能得到有效地分散和细化。随着液固比增加，料液粘度降低，球和粉末运动的粘流阻力减小，液体也渐渐地均匀包覆在粉末颗粒表面而在球和粉末之间形成一层极薄的液膜。液膜一方面能有效地减少球磨筒的直接接触而产生的球磨夹杂，同时，可阻止粉末颗粒的聚集，此时粉末中的化学成分较均匀。随着液固比的进一步增加，此时，液体介质过多.粉末颗粒间的碰撞平均自由程度增大，有效碰撞作用大大降低，同时，由于液体介质与粉末的密度差过大而产生两相分离，致使粉末不能有效地均匀混合和细化。
[0041]当液固比为1:1时，粉末中Co相的化学成分最接近原始粉末的混合配比，Co能较好地均匀分散在WC粉中，此时混合效果最好。
[0042]该方法中，研磨的球料比(即研磨球的重量与WC、Co粉的重量之比)为10:1-12:1。
[0043]粉末的BET粒度随球料比的增大而减小。当球料比为4:1时，球磨后粉末的BET粒度较高，为103.4nm,随着球料比增加，单位体积内的磨球数量增大,球磨过程中单位时间内磨球与粉末颗粒的碰撞次数增加，磨球对粉末的磨削面积加多，粉末的破碎与细化效果明显增大。当球料比为10:1时，粉末的破碎与细化效果更显著，此时粉末BET粒度仅为69.3nm。而球料比在10:1_12:1之间时，粉末的破碎与细化趋势变得平缓，球料比为12:1时粉末BET粒度为67.8nm，这是因为合适的球料比可促进粉末的破碎与细化效果。然而，当进一步增加球料比后，虽然增加了球磨过程中磨球与粉末颗粒的碰撞机会，增大了粉末破碎、撕裂的进程，由于磨球碰撞过于激烈，势必造成球磨温度的升高，增加了粉末的冷焊与回复的过程，使粉末破碎与回复趋于动态平衡，使粉末颗粒粒度变化不大，同时球磨过程中能量消耗急剧增大，磨球的磨损和消耗增大，不利于球磨的进行。因此，在最佳球料比12:1时，可最佳促进粉末的破碎与细化。
[0044]该方法中，球磨的转速为180r/min-200r/min,球磨时间为24h_48h。
[0045]随着球磨转速增加，粉末BET粒度逐渐减小。当转速在140?160r / rain时,粉末BET粒度急剧下降，这是因为在140r / min的速度下球磨，球磨速度较低，磨球和粉料基本上是在罐底做滚动或简单的平移，不能产生足够的向心力使磨球和粉料颗粒有效地带起做抛物线运动，从而降低了粉末破碎的进程。而转速上升到160r / min时.有一部分磨球在罐内做不完全抛动。球磨效果有明显改善，故粉末BET粒度下降的较快。转速在160?200r / min之间变化时,磨球均有不同程度的抛动，随转速的增大磨球做抛物线运动的比例增大.促了粉末的细化进程，粉末的BET粒度有所降低:当球磨转速达到200r / min,磨球更有效的做抛物线运动，此时磨球在罐内频繁而剧烈的抛动、冲击，使粉末不断被撕裂、破碎，使粉末BET粒度进一步细化，这种状态下球磨效果较佳。但若进一步提高转速，为磨球与粉末颗粒随着球罐公转提供了更大的可能性，造成细化效果的下降。
[0046]另外，球磨时间的影响。到球磨12h的粉末BET粒度较高，为102.lnm，随着球磨时间延长，粉末BET粒度显著下降，当球磨36h后，粉末BET粒度出现极小值(<60nm)，而当球磨时间过长时，粉末的ET粒度变化趋于平缓。这是因为在合适的球磨时间内，随着球磨时间的延长，磨球对粉末颗粒碰撞次数增加，增大了粉末颗粒的细化进程。而随着球磨时间的进一步延长，粉末细化到一定程度后，颗粒的细化与团聚趋向于动态平衡，颗粒尺寸趋向于极限值。当球磨时间为48h，粉末的BET粒度同球磨36h相比，粉末未得到进一步细化。同时过长的球磨时间会增加磨球与磨罐磨损的程度，引入更多的杂质,对合金的性能有较大的影响。得出球磨36h是制备超细或纳米WC-Co复合粉末的最佳条件之一。
[0047]综上，高能球磨工艺参数对获得成分均匀的纳米WC-Co粉末很重要。本申请中，良好适用于本项目真空强化球磨制备纳米WC粉和纳米WC-Co复合粉末工艺参数为:液固比为1:1、球料比为10:1、球磨转速为180-200r/min、球磨时间为36h。在该工艺条件下，可获得BET粉末粒度为59.4rim,比表面为6.82m / g的纳米WC-Co复合粉末，并且粉末中Co元素分散均勻。
[0048]该方法中，纳米稀土氧化物的重量为WC、Co粉重量的1%。
[0049]纳米稀土氧化物能够良好致密的吸附在硬质合金材料颗粒中，从而能够良好对WC-Co硬质合金材料进行改性，提升硬质合金性能，其效果主要体现在:
[0050]①抑制晶粒的长大。烧结过程中WC颗粒主要有两种生长方式:一种是非连续性生长，另一种是连续性生长。
[0051]非连续性生长即细小的硬质相WC靠晶粒彼此接触，聚合长大，联合成粗大WC或粗大的WC吞并细小的WC。加入纳米稀土改性材料后，此时由于纳米添加剂的纳米颗粒钉扎于WC晶粒边界，使得其聚合生长受到阻碍，抑制了晶粒长大。连续性生长，即在WC-Co硬质合金烧结过程中液相生成之后，固相WC颗粒表面的原子逐渐溶解于液相，液相对WC小颗粒有较大的饱和溶解度，对WC大颗粒的饱和溶解度较低，因而WC小颗粒先溶解，而在大WC颗粒表面析出，于是大颗粒WC趋于长大,可以看作Os-Wald长大机制。加入纳米稀土改性剂可以稳定硬质合金烧结过程中的液相，延缓WC的析出，这样当WC从过饱和度较大的状态析出时，WC晶粒形核速率远远大于长大速率，从而达到细化晶粒的目的。
[0052]②提高硬质合金韧性。WC是硬质合金的骨架，细化WC可以使这个骨架接触更加充分，进而可以承受较大的载荷，纳米稀土改性剂的加入可以提高所制备的硬质合金的硬度。因此加入纳米稀土改性剂后，试样断裂韧性平均值均有提高，提高原因与晶粒度有关，也与晶界强化、固溶强化等有关。因为细化晶粒使晶界大大增加，由于WC强度很大，更细小的晶粒有利于减少单个晶粒的缺陷，这样断裂主要发生在晶界，裂纹在晶界形成并在晶界扩展，同时由于固溶强化晶界，这样裂纹扩展的阻力增加，扩展需消耗更多能量，因此使得硬质合金材料的朝性得以良好提闻。
[0053]因此，添加纳米稀土作为改性，可以同时提高硬度和断裂韧性，降低摩擦系数和提高耐磨性。在试验中发现，添加纳米稀土的硬质合金耐磨性提高，并且随着纳米稀土添加量的增多，磨损体积呈现先下降后升高的趋势。由于纳米稀土添加量很少时，往往达不到细化晶粒、净化境界、提高W、C在粘结相中的固溶度的作用。而添加过多，则可能偏聚在界面上，降低其力学性能从而间接的影响了耐磨性。即纳米稀土添加量存在一个最佳值，过低或过高都会降低硬质合金的耐磨性。本申请中，将纳米稀土氧化物添加量在WC、Co粉重量的1%左右，能达到最佳效果。
[0054]通过前述可知，本发明中采用真空强化研磨制备的WC-Co硬质合金粉末，性能极佳，在此基础上进一步制备WC-Co硬质合金制品。WC-Co硬质合金生产工艺包括:
[0055]a.真空强化研磨制备WC-Co硬质合金粉末:在真空条件下，将原始WC、Co粉按照硬质合金的成分比进行配料，以酒精作为球磨液体介质，以氩气作为球磨时的保护气体，采用硬质合金研磨球进行球磨制备，且在研磨过程中添加纳米稀土氧化物；后经干燥、过筛获得高抗弯强度纳米WC-Co硬质合金粉末；
[0056]b.配制预混液JfHEMA (甲基丙烯酸羟乙酯)溶于甲苯，配制成预混液；
[0057]c.配制WC-Co合金浆料:按一定固含量称量高抗弯强度纳米WC-Co硬质合金粉末和预混液投入球磨机混合搅拌，并投入适量分散剂；
[0058]d.模具成型:采用凝胶注模设备将配制好的WC-Co合金浆料注入硅胶模具，且在注入时加入引发剂和催化剂，以控制浆料固化时间；
[0059]e.脱模、干燥、低压烧结成型WC-Co硬质合金制品。
[0060]上述生产工艺中，配制WC-Co合金浆料时，较佳固含量为50-60vol.%，最佳固含量为55vol.%，最佳制浆时间为10h-12h。所述预混液中HEMA的重量百分含量为30%_40%，且HEMA的用量占硬质合金粉末质量的1.7%。所述的分散剂采用超分散剂Solsperse-6000，含量占硬质合金粉末质量的0.3%。
[0061 ] 凝胶注模的成形的关键是制备出固含量高，流动性好，稳定性好的悬浮浆料。浆料的粘度值在剪切速率20s-l时低于IPa.s才能保证其在不借助外力的情况下充分填充模具。如图2-2所示，WC-Co合金浆料粘度随剪切速率以及单体浓度的变化曲线。
[0062]凝胶注模的成形原理就是依靠预混液中单体的聚合连接组成一个三维网络结构将金属粉末包裹在里面形成一个整体结构。所以预混液中单体的含量对最终制品的性能至关重要。预混液中的单体含量过低，即成形坯体中的单体含量过低，将导致坯体无强度或者强度低，这重要是因为过低的单体含量聚合将形成一个不完整的网络结构，不能完全包裹所有粉体，所以造成坯体强度低。在凝胶和粉末的混合体系中，单体连接包裹金属粉体，所以单体含量与金属粉体的体积分数之间要保持一个平衡，当单体的含量超过这个平衡值就会出现局部单体聚合形成有机物结块，烧结后有结块的地方就会形成空洞残留在烧结体的内部。
[0063]单体含量在硬质合金的凝胶注模成形工艺中的关键，本发明中选用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为有机单体，由于HEMA具有羟基_0H，在甲苯中它可以吸附在具有亲水特性的硬质合金粉末颗粒的表面，充当表面活性剂，一定程度上改善甲苯与硬质合金粉末颗粒的润湿性，使粉末颗粒得到更好的分散，因此浆料的粘度将随着HEMA加入量的增加而降低。
[0064]如图2-2所示，有机单体含量越高，则凝胶后形成的有机三维网络结构越完整，粉末固结越牢固，因而坯体强度也就越高。尽管增加HEMA含量有利于提高干燥坯体的强度，但是从图2-3也可以发现，HEMA的含量过多时会造成烧结体的断裂强度降低。因此，本发明最佳的有机单体即HEMA含量为占硬质合金粉末质量的1.7%。
[0065]结合图2-4所示，分散剂选择并控制添加量对凝胶注模的固含量提高有很大作用。本发明分散剂采用超分散剂Solsperse-6000，含量:0.3wt% (占成形粉末的质量);与传统的分散剂相比，超分散剂具有以下优势:(1)在颗粒表面形成多点锚固，提高吸附牢度，不易解吸；(2) —般分散剂的碳链长度最多含十八个碳，而超分散剂的溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，可起到有效的空间稳定作用。
[0066]上述生产工艺中，所述引发剂为过氧化苯甲酰(ΒΡ0)，其用量为HEMA的用量的0.7%。
[0067]在凝胶注模成形中，引发剂的加入量是影响诱导期的主要因素。诱导期就是料浆固化时间，诱导期过短，实验操作时间短，不能很好的浇注，浆料不能很好的充型；诱导期过长，浆料中的粉体容易沉降，不能保证坯体的均匀性。为了延长浆料的固化时间，通常减少引发剂的添加含量，但是过低的引发剂将造成浆料的不固化或者固化强度低。在凝胶注模成形硬质合金工艺中，因为制品形状复杂，所以对制品的脱模带来了难度，所以必须保证成形坯体的强度。制品的坯体强度和引发剂的含量有很大关系，随着引发剂含量的提高，制品的强度值增大，所以必须选择合适的引发剂量，找到浆料的固化时间和坯体的一个合适的平衡点。本发明中，选择引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)，含量:0.7wt%(占有机单体的质量)，能够良好实现浆料的可控固化。
[0068]上述生产工艺中，所述的低压烧结包含如下步骤:
[0069]①将合金坯体经2h加热到400°C，保温Ih后脱蜡；
[0070]②以10°C / min的速率使炉温升高到1320°C，进行固相烧结，烧结时间为40min ；
[0071]③加热到液相温度以上进行液相烧结，烧结时间也为40min ；
[0072]④液相烧结后，施加4.5MPa的压力，压力载体为普通纯Ar气，加压速率为0.3MPa / min，加压后再保温15min，压力一直保持到炉温低于900°C以下；
[0073]⑤最后冷却，温度在900°C以上时的冷却速率为8°C / min，温度在900°C以下时的冷却速率为10°C / min。
[0074]低压烧结中，烧结温度主要对烧结体晶粒大小、烧结体密度和烧结体硬度有较大影响，主要体现在:
[0075](I)烧结温度对烧结体晶粒大小的影响通过实验发现，WC的晶粒随着烧结温度的升高而长大。解决烧结过程中晶粒长大的主要方法是加入抑制剂，本项目采用的抑制剂是纳米稀土氧化物，能够良好抑制晶粒的长大。一般来说，在较低的温度下烧结时，加入少量的抑制剂就可以抑制WC晶粒的长大；在较高的温度下烧结时，就须增加抑制剂的加入量，才能抑制晶粒的不连续长大。本发明中，在1320°C下烧结时，WC的晶粒比较细小，大部分晶粒约200nm，没有个别晶粒异常长大的现象发生，在1400°C下烧结时，晶粒长大到2um以上，虽然抑制剂的添加量达到1.0%，但是还有晶粒异常长大的现象发生.因此，可以得知:随着烧结温度的升高，WC晶粒有长大趋势，即使添加烧结晶粒抑制剂也无法抑制晶粒的不连续长大，但在1320°C下烧结时，可获得细小的WC晶粒。
[0076](2)烧结温度对烧结体密度的影响一般来说，随着烧结温度的升高，烧结体的密度会增加，这是由于随着温度的升高，烧结体中的液相含量增加，有利于物质的扩散迁移。下图2-5为硬质合金粉末烧结体在不同烧结温度下的密度，由图2-5可知，随着烧结温度的升高，烧结体的密度不是增大，而是逐渐变小。通过对烧结后的试样进行失重试验，发现高温烧结下的烧结体失重总是大于低温烧结下的烧结体的失重，所以，造成烧结体密度随着烧结温度的升高而下降的原因就是Co的蒸发。通过对烧结体密度的分析可知，1320°C的烧结温度足以使纳米粉末硬质合金完全致密化。
[0077](3)烧结温度对烧结体硬度的影响WC晶粒尺寸越小，Co相的平均自由程越短，合金的硬度越高，然而随着烧结温度的升高，WC晶粒尺寸随之长大，硬质合金的硬度会随之下降。由图2-6可知，当烧结温度低于1360°C时，硬质合金的硬度均较高，远远高于常规硬质合金，在1320°C时，烧结体的硬度最大，达到HRA94.6，这是常规硬质合金所无法比拟的。当烧结温度高于1360°C时，烧结体的硬度急剧下降，其硬度和常规的硬质合金几乎相当，这主要是因为Co的蒸发引起烧结体内部出现孔洞，从而影响烧结体的硬度，WC晶粒急剧长大，其晶粒尺寸几乎和常规硬质合金相当，而WC晶粒尺寸越大，Co相的平均自由程越长，从而导致合金的硬度相应就越低。因此，当烧结温度在1320°C时，烧结体的硬度最大。综上，本发明采用低压烧结方式对坯体进行烧结，烧结温度设置在1320°C，能够达到最佳的烧结效果，保证可得细小的WC晶粒、最高的硬度以及良好的致密性。
[0078]综上所述，本发明在制备WC-Co合金粉末以及WC-Co合金制品的制备工艺中，在高能球磨制备WC-Co合金粉末的阶段，在真空条件下配料，通过加入一定量的酒精作为液体介质并在氩气的保护下进行湿磨，可以有效地防止粉末氧化，同时提高粉末成分的均匀性和分散性。在该制备方法，可获得BET粉末粒度为59.4rim，比表面为6.82m / g的纳米WC-Co复合粉末，并且粉末中Co元素分散均匀。而且，通过加入纳米稀土氧化物改性，来抑制WC-Co硬质合金材料的晶粒的长大，大大提升了硬质合金性能。
[0079]实验数据表面，通过加入纳米稀土氧化物进行改性后，硬质合金硬度比未改性的提高30%以上，弹性系数提高10%以上，断裂韧性值提高了 73%以上。采用本发明方法制备的WC-Co硬质合金能够达到的主要技术指标如下:
[0080](I)硬质合金产品含Co含量10%，晶粒度6μπι，密度14.4g/cm3，硬度大于92.5HRA,抗弯强度达4000Mpa，抗弯强度高，综合性能优秀。
[0081](2)通过凝胶注模技术制成的硬质合金制品，基本性能为密度在ll_15g/cm3，抗弯强度≥1270，硬度≥90HRA。
【权利要求】
1.一种高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法，其特征在于:该方法是:在真空条件下，将原始WC、Co粉按照硬质合金的成分比进行配料，以酒精作为球磨液体介质，以氩气作为球磨时的保护气体，采用硬质合金研磨球进行球磨制备，且在研磨过程中添加纳米稀土氧化物；后经干燥、过筛获得高抗弯强度纳米WC-Co硬质合金粉末。
2.根据权利要求1所述的高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法，其特征在于:该方法中，纳米稀土氧化物的重量为WC、Co粉重量的1%。
3.根据权利要求1所述的高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法，其特征在于:该方法中，加入的酒精与原始WC、Co粉的液固比(即酒精的重量与WC、Co粉的重量之比)为1:1。
4.根据权利要求1所述的高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法，其特征在于:该方法中，研磨的球料比(即研磨球的重量与WC、Co粉的重量之比)为10:1-12:1。
5.根据权利要求1所述的高抗弯强度纳米WC-Co合金粉末的制备方法，其特征在于:该方法中，球磨的转速为180r/min-200r/min,球磨时间为24h_48h。
6.基于真空强化球磨制备方法的WC-Co硬质合金生产工艺，其特征在于:该生产工艺包括: a.真空强化研磨制备WC-Co硬质合金粉末:在真空条件下，将原始WC、Co粉按照硬质合金的成分比进行配料，以酒精作为球磨液体介质，以氩气作为球磨时的保护气体，采用硬质合金研磨球进行球磨制备，且在研磨过程中添加纳米稀土氧化物；后经干燥、过筛获得高抗弯强度纳米WC-Co硬质合金粉末； b.配制预混液:将HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)溶于甲苯，配制成预混液； c.配制WC-Co合金浆料:按一定固含量称量高抗弯强度纳米WC-Co硬质合金粉末和预混液投入球磨机混合搅拌，并投入适量分散剂； d.模具成型:采用凝胶注模设备将配制好的WC-Co合金浆料注入硅胶模具，且在注入时加入引发剂和催化剂，以控制浆料固化时间； e.脱模、干燥、低压烧结成型WC-Co硬质合金制品。
7.根据权利要求6所述的WC-Co硬质合金生产工艺，其特征在于:配制WC-Co合金浆料时，较佳固含量为50-60vol.%，最佳固含量为55vol.%，最佳制浆时间为10h_12h。
8.根据权利要求6所述的WC-Co硬质合金生产工艺，其特征在于:所述预混液中HEMA的重量百分含量为30%-40%，且HEMA的用量占硬质合金粉末质量的1.7%。
9.根据权利要求6所述的WC-Co硬质合金生产工艺，其特征在于:所述的分散剂为超分散剂Solsperse-6000，含量占硬质合金粉末质量的0.3% ;所述引发剂为过氧化苯甲酰(BP0)，其用量为HEMA的用量的0.7%。
10.根据权利要求6所述的WC-Co硬质合金生产工艺，其特征在于: 所述的低压烧结包含如下步骤: ①将合金坯体经2h加热到400°C，保温Ih后脱蜡； ②以10°C/ min的速率使炉温升高到1320°C，进行固相烧结，烧结时间为40min ； ③加热到液相温度以上进行液相烧结，烧结时间也为40min； ④液相烧结后，施加4.5MPa的压力，压力载体为普通纯Ar气，加压速率为0.3MPa /min,加压后再保温15min,压力一直保持到炉温低于900°C以下；⑤最后冷却，温度在900°C以上时的冷却速率为8°C / min，温度在900°C以下时的冷却速率为1O0C / min。
【文档编号】B82Y40/00GK103537702SQ201310552980
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年11月8日 优先权日:2013年11月8日
【发明者】张健生, 张承熙 申请人:河源泳兴硬质合金有限公司