单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法
【专利摘要】单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法。本发明涉及无机材料领域，尤其涉及单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法。本发明是为解决现有制备介孔氧化硅纳米颗粒的方法产率低以及由于产率低和溶剂量大而导致的分离难且单分散性差的问题，产品：由硅源、模板剂、铵类化合物、膨胀剂、表面修饰剂和水制备而成。方法：在水相中加入模板剂和铵类化合物得到澄清溶液，然后加入膨胀剂、表面修饰剂和硅源，回流条件下晶化，然后离心分离干燥，最后焙烧或酸性乙醇溶液萃取，得到介孔氧化硅纳米颗粒。本发明的合成方法产率高，其产率是稀溶液法的10倍左右，分离容易，且合成的介孔氧化硅纳米颗粒具有完美的球状形貌、良好的单分散性和可控的粒径分布。
【专利说明】单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机材料领域，尤其涉及单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法。【背景技术】
[0002]近年来随着纳米医学的迅猛发展，传统的介孔氧化硅分子筛M41S (U.S.Patent5057296,1991 ；U.S.Patent5098684,1992)由于是由无规则的颗粒堆积而成，颗粒尺寸一般大于2微米，因此在药物与基因载体方面的应用受到一定限制。单分散介孔氧化硅纳米颗粒，由于其良好的生物可兼容性、生物可降解性、可进行多样化修饰的内孔道表面、可调的孔径与巨大的孔容积等特点，越来越受到了研究者们极大的关注，已经在药物与生物活性分子的负载与控制释放、生物大分子的分离、物质的传输、酶的固定化等方面得以应用。
[0003]2001 吉林大学的庞文琴教授(Cai Q, et al.Chem.Mater.，2001，13:258 ~263)，使用稀溶液法，在NaOH的强碱性溶液中，利用极稀浓度的表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵与硅源-硅酸四乙酯在353K时合成了平均尺寸为IlOnm的MCM-41介孔氧化硅球状颗粒。这件工作为介孔氧化硅颗粒应用于药物与基因载体方面提供可能。
[0004]随后许多研究者借助于改进的Stober ( W.Stober, et al, J.Colloid InterfaceSc1.，1968,26:62~69)的方法合成出一系列具有球状形貌的MCM-41纳米颗粒。这种方法限定碱源必须使用氨水，溶剂中必须有乙醇存在。目前已有的合成方法与稀溶液法相似的是:碱源的量与水量(或溶剂量)是维持颗粒形貌的关键因素，即二者都需要大量的溶剂，一般而言，溶剂用量与硅源用量的摩尔比大于1，500，因而制备的产品-介孔氧化硅纳米颗粒的量相对而言是极少的，由于产品的量较少，而溶剂量极大，给分离工作带来极大的不便。
【发明内容】
[0005]本发明是为解决现有制备介孔氧化硅纳米颗粒的方法产率低以及由于产率低和溶剂量大而导致的分离难且单分散性差的问题，而提供单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其制备方法。
[0006]本发明的单分散介孔氧化硅纳米颗粒由硅源、模板剂、铵类化合物、膨胀剂、表面修饰剂和水制备而成；所述的硅源与模板剂的摩尔比为1: (0.01~0.25);所述的硅源与铵类化合物的摩尔比为1:(10~100);所述的硅源与水的摩尔比为1:(50~500);所述的硅源与膨胀剂的摩尔比为1: (O~0.1);所述的硅源与表面修饰剂的摩尔比为1:(0~0.5)。
[0007]本发明的单分散介孔氧化硅纳米颗粒的合成方法按以下步骤进行:
[0008]一、将模板剂加入到水中，在室温下以搅拌速度为100r/min~2000r/min搅拌15min~60min,然后加入铵类化合物在温度为室温至50°C的条件下，以搅拌速度为IOOr/min~2000r/min搅拌15min~60min, 得到澄清溶液,然后加入膨胀剂,在室温下以搅拌速度为100r/min~3000r/min搅拌15min~60min,再加入表面修饰剂,在温度为室温至50°C的条件下，以搅拌速度为100r/min~3000r/min搅拌15min~60min,最后以滴加速度为0.05mL/s~0.15mL/s加入硅源，得到固液混合物A ;所述的硅源与模板剂的摩尔比为1:(0.01~0.25);所述的硅源与铵类化合物的摩尔比为1:(10~100);所述的硅源与水的摩尔比为1:(50~500);所述的硅源与膨胀剂的摩尔比为1: (O~0.1);所述的硅源与表面修饰剂的摩尔比为1: (O~0.5)；
[0009]二、将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为80~120°C、搅拌速度为IOOr/min~2000r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为2h~24h,得到固液混合物B，然后在离心速度为5000r/min~8000r/min的条件下将得到的固液混合物B进行分离，弃去液体，并用去离子水洗涤固体至中性后，在温度为90~110°C下干燥过夜，得到介孔氧化娃纳米颗粒原粉；
[0010]三、将步骤二得到的介孔氧化硅纳米颗粒原粉进行焙烧处理或者溶剂萃取处理，得到介孔氧化硅纳米颗粒；所述的焙烧处理为:在温度为500~800°C条件下，焙烧4h~6h ;所述的溶剂萃取处理为:在酸性乙醇溶液中，于温度为60~80°C下回流反应6h~12h。
[0011]本发明的方法将溶胶凝胶技术与均匀沉淀合成技术进行有机的结合，在水相中加入模板剂和铵类化合物，不直接使用碱源而用铵类化合物来替代碱源，得到澄清溶液后，控制合成体系的温度与铵类化合物的用量，通过铵类化合物的水解来调变体系的PH值，这打破了为维持形貌而形成的碱源的量与溶剂量之间的相互制约关系，能将溶剂用量与硅源的摩尔比降到小于200，本发明的合成方法产率高，其产率是稀溶液法的10倍左右，分离容易，且为介孔氧化硅纳米颗粒的批量化生产提供了可能，同时本发明合成的介孔氧化硅纳米颗粒具有完美的球状形貌、良好的单分散性和可控的粒径分布，其粒径为20nm~250nm，其比表面积为200m2g 1~1000m2g \孔容为0.2cm3g 1~1.0cm3g \孔径为2.5nm~10.0nm0
【专利附图】
【附图说明】`
[0012]图1为实施例1
[0013]图2为实施例1
[0014]图3为实施例2
[0015]图4为实施例2
得到的介孔氧化硅纳米颗粒的XRD谱图；
得到的介孔氧化硅纳米颗粒的N2吸附脱附等温线曲线图；得到的介孔氧化硅纳米颗粒的扫描电镜照片；
得到的介孔氧化硅纳米颗粒的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0016]【具体实施方式】一:本实施方式的单分散介孔氧化硅纳米颗粒由硅源、模板剂、铵类化合物、膨胀剂、表面修饰剂和水制备而成；所述的硅源与模板剂的摩尔比为1:(0.01~
0.25);所述的硅源与铵类化合物的摩尔比为1:(10~100);所述的硅源与水的摩尔比为1:(50~500);所述的硅源与膨胀剂的摩尔比为1: (O~0.1);所述的硅源与表面修饰剂的摩尔比为1: (O~0.5)。
[0017]本实施方式的介孔氧化硅纳米颗粒具有完美的球状形貌、良好的单分散性和可控的粒径分布，其粒径为20nm~250nm,其比表面积为200111?4~1000miV1、孔容为0.2cm3g 1 ~1.0cm3g \孔径为 2.5nm ~10.0nm0
[0018]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述的娃源与模板剂的摩尔比为1: (0.05~0.12);所述的硅源与铵类化合物的摩尔比为1: (15~25);所述的硅源与水的摩尔比为1:(150~250);所述的硅源与膨胀剂的摩尔比为1: (O~0.05);所述的硅源与表面修饰剂的摩尔比为1:0.1。其它步骤与参数与【具体实施方式】一相同。
[0019]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:所述的模板剂为
烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺、烷基三甲基溴化胺与三嵌段共聚物EO2tlPO7ciEO2O的混合物或烷基三甲基氯化胺与三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的混合物；其中所述的烷基三甲基氯化胺和烷基三甲基溴化胺中的烷基为十六烷基、十八烷基或二十烷基；所述的铵类化合物为尿素、碳酸铵、乙酸铵、草酸铵、硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵。其它步骤与参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0020]本实施方式中所述的模板剂为混合物时，各组分按任意比混合。
[0021]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:所述的膨胀剂为均三甲苯或正己烷；所述的表面修饰剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷。其它步骤与参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0022]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:所述的娃源为有机硅源或无机硅源；其中所述的有机硅源为原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯；其中所述的无机硅源为硅酸钠、硅酸或水玻璃。其它步骤与参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0023]【具体实施方式】六:本实施方式的单分散介孔氧化硅纳米颗粒的合成方法按以下步骤进行: [0024]—、将模板剂加入到水中，在室温下以搅拌速度为100r/min~2000r/min搅拌15min~60min,然后加入铵类化合物在温度为室温至50°C的条件下，以搅拌速度为IOOr/min~2000r/min搅拌15min~60min,得到澄清溶液,然后加入膨胀剂,在室温下以搅拌速度为100r/min~3000r/min搅拌15min~60min,再加入表面修饰剂,在温度为室温至50°C的条件下，以搅拌速度为100r/min~3000r/min搅拌15min~60min,最后以滴加速度为0.05mL/s~0.15mL/s加入硅源，得到固液混合物A ;所述的硅源与模板剂的摩尔比为1:(0.01~0.25);所述的硅源与铵类化合物的摩尔比为1:(10~100);所述的硅源与水的摩尔比为1:(50~500);所述的硅源与膨胀剂的摩尔比为1: (O~0.1);所述的硅源与表面修饰剂的摩尔比为1: (O~0.5)；
[0025]二、将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为80~120°C、搅拌速度为IOOr/min~2000r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为2h~24h,得到固液混合物B，然后在离心速度为5000r/min~8000r/min的条件下将得到的固液混合物B进行分离，弃去液体，并用去离子水洗涤固体至中性后，在温度为90~110°C下干燥过夜，得到介孔氧化娃纳米颗粒原粉；
[0026]三、将步骤二得到的介孔氧化硅纳米颗粒原粉进行焙烧处理或者溶剂萃取处理，得到介孔氧化硅纳米颗粒；所述的焙烧处理为:在温度为500~800°C条件下，焙烧4h~6h ;所述的溶剂萃取处理为:在酸性乙醇溶液中，于温度为60~80°C下回流反应6h~12h。
[0027]本实施方式的方法将溶胶凝胶技术与均匀沉淀合成技术进行有机的结合，在水相中加入模板剂和铵类化合物，不直接使用碱源而用铵类化合物来替代碱源，得到澄清溶液后，控制合成体系的温度与铵类化合物的用量，通过铵类化合物的水解来调变体系的PH值，这打破了为维持形貌而形成的碱源的量与溶剂量之间的相互制约关系，能将溶剂用量与硅源的摩尔比降到小于200，本实施方式的合成方法产率高，其产率是稀溶液法的10倍左右，分离容易，且为介孔氧化硅纳米颗粒的批量化生产提供了可能。
[0028]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】六不同的是:步骤一中所述的硅源与模板剂的摩尔比为1:(0.05~0.12);所述的硅源与铵类化合物的摩尔比为1:(15~25);所述的硅源与水的摩尔比为1:(150~250);所述的硅源与膨胀剂的摩尔比为1: (O~
0.05);所述的硅源与表面修饰剂的摩尔比为1:0.1。其它步骤与参数与【具体实施方式】六相同。
[0029]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】六或七不同的是:步骤一中所述的模板剂为烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺、烷基三甲基溴化胺与三嵌段共聚物EO20PO70EO20的混合物或烷基三甲基氯化胺与三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的混合物；其中所述的烷基三甲基氯化胺和烷基三甲基溴化胺中的烷基为十六烷基、十八烷基或二十烷基；步骤一中所述的铵类化合物为尿素、碳酸铵、乙酸铵、草酸铵、硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵；步骤一中所述的硅源为有机硅源或无机硅源，且所述的硅源为有机硅源时直接加入，所述的硅源为无机硅源时，将无机硅源以无机硅源水溶液的形式加入；所述的有机硅源为原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯；所述的无机硅源为硅酸钠、硅酸或水玻璃；步骤一中所述的膨胀剂为均三甲苯或正己烷；步骤一中所述的表面修饰剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷。其它步骤与参数与【具体实施方式】六或七相同。
[0030]本实施方式步骤一中所述的模板剂为混合物时，各组分按任意比混合。
[0031]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】六至八之一不同的是:步骤一中最后以滴加速度为0.115mL/s加入硅源。其它步骤与参数与【具体实施方式】六至八之一相同。
[0032]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】六至九之一不同的是:步骤二中将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为85~100°C、搅拌速度为100r/min~2000r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为4h~8h,得到固液混合物B。其它步骤与参数与【具体实施方式】六至九之一相同。
[0033]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】六至十之一不同的是:步骤三中所述的焙烧处理为:在温度为550°C条件下，焙烧4h ;所述的溶剂萃取处理为:在酸性乙醇溶液中，于温度为60~80°C下回流反应6h。其它步骤与参数与【具体实施方式】六至十之一相同。
[0034]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0035]实施例1、单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法按以下步骤进行:
[0036]一、将0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室温下以搅拌速度为200r/min搅拌60min,然后加入9.3g固体尿素在温度为50°C的条件下，以搅拌速度为200r/min搅拌15min，得到澄清溶液，最后以滴加速度为0.115mL/s加入2.3mL原硅酸四乙酯，得到固液混合物A ;
[0037]二、将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为85°C、搅拌速度为500r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为6h，得到固液混合物B，然后在离心速度为5000r/min的条件下将得到的固液混合物B进行分离，弃去液体，并用去离子水洗涤固体至中性后，在温度为100°C下干燥过夜，得到介孔氧化硅纳米颗粒原粉；
[0038]三、将步骤二得到的介孔氧化硅纳米颗粒原粉放置在马弗炉中，在温度为500°C条件下，焙烧4h，得到介孔氧化硅纳米颗粒。
[0039]本实施例中的固体尿素为化学纯固体尿素。
[0040]采用Rigaku D/Max2000X射线衍射分析仪对实施例1得到的介孔氧化娃纳米颗粒进行X射线衍射分析，得到的X射线衍射图谱如图1所示，由图1可以看出，只有(100)晶面的衍射峰，且发生宽化，其它角度未出现明显的XRD衍射峰，这是明显的介孔纳米颗粒的衍射峰特点。
[0041]采用型号为Quantachrome N0VA4200E比表面与孔径分析仪,对实施例1得到的介孔氧化硅纳米颗粒在液氮温度下测试实施例1得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积和孔径分布，得到如图2所示的N2吸附脱附等温线和如表1所示的孔径分布结果，由图2可以看出在Ρ/Ρο为0.3和0.5之间的表明有非常窄的介孔结构，由表1得出实施例1得到的介孔氧化娃纳米颗粒的比表面积(Sbet)为880m2/g,孔径为2.8nm,孔容为0.60cm3/g,粒径为50nmo
[0042]实施例2、单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法按以下步骤进行:
[0043]一、将0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室温下以搅拌速度为200r/min搅拌60min,然后加入4.65g固体尿素在温度为50°C的条件下，以搅拌速度为200r/min搅拌15min，得到澄清溶液，最后以滴加速度为0.115mL/s加入2.3mL原硅酸四乙酯，得到固液混合物A ;
[0044]二、将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为85°C、搅拌速度为500r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为6h，得到固液混合物B，然后在离心速度为5000r/min的条件下将得到的固液混合物B进行分离，弃去液体，并用去离子水洗涤固体至中性后，在温度为100°C下干燥过`夜，得到介孔氧化硅纳米颗粒原粉；
[0045]三、将步骤二得到的介孔氧化硅纳米颗粒原粉放在酸性乙醇溶液中，于温度为70°C下回流反应6h,得到介孔氧化娃纳米颗粒。
[0046]本实施例中的固体尿素为化学纯固体尿素。
[0047]采用JEOL JSM-7401F扫描电子显微镜对实施例2得到的介孔氧化硅纳米颗粒进行扫描电镜检测，得到如图3所示的扫描电镜照片，由图3可以看出纳米粒子具有非常好的单分散性、尺寸均一、且成球形。
[0048]采用型号为JEOL JEM-2100的透射电子显微镜对实施例2得到的介孔氧化硅纳米颗粒进行透射电镜检测，得到如图4所示的透射电镜照片，由图4可以看出纳米粒子尺寸均一，且为球形，介孔结构明显。
[0049]采用型号为Quantachrome N0VA4200E比表面与孔径分析仪,对实施例2得到的介孔氧化硅纳米颗粒在液氮温度下测试实施例2得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积和孔径分布，得到如表1所示的孔径分布结果，由表1得出实施例2得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积(Sbet)为560m2/g,孔径为2.5nm,孔容为0.36cm3/g，粒径为65nm。
[0050]实施例3、单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法按以下步骤进行:
[0051]一、将0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室温下以搅拌速度为200r/min搅拌60min,然后加入11.65g固体乙酸铵在温度为50°C的条件下，以搅拌速度为200r/min搅拌15min，得到澄清溶液，最后以滴加速度为0.115mL/s加入2.3mL原硅酸四乙酯，得到固液混合物A ；[0052]二、将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为100°C、搅拌速度为500r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为4h，得到固液混合物B，然后在离心速度为5000r/min的条件下将得到的固液混合物B进行分离，弃去液体，并用去离子水洗涤固体至中性后，在温度为100°C下干燥过夜，得到介孔氧化硅纳米颗粒原粉；
[0053]三、将步骤二得到的介孔氧化硅纳米颗粒原粉放置在马弗炉中，在温度为500°C条件下，焙烧6h，得到介孔氧化硅纳米颗粒。 [0054]本实施例中的固体乙酸铵为化学纯固体乙酸铵。
[0055]采用型号为Quantachrome N0VA4200E比表面与孔径分析仪,对实施例3得到的介孔氧化硅纳米颗粒在液氮温度下测试实施例3得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积和孔径分布，得到如表1所示的孔径分布结果，由表1得出实施例3得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积(Sbet)为220m2/g，孔径为2.5nm，孔容为0.26cm3/g，粒径为200nm。
[0056]实施例4、单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法按以下步骤进行:
[0057]一、将0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室温下以搅拌速度为200r/min搅拌60min,然后加入9.3g固体尿素在温度为50°C的条件下，以搅拌速度为200r/min搅拌15min，得到澄清溶液，再加入0.45g的3- (2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷，在温度为室温至50°C的条件下，以搅拌速度为500r/min搅拌15min,最后以滴加速度为0.115mL/s加入1.8mL原硅酸四乙酯，得到固液混合物A ；
[0058]二、将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为90°C、搅拌速度为500r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为6h，得到固液混合物B，然后在离心速度为5000r/min的条件下将得到的固液混合物B进行分离，弃去液体，并用去离子水洗涤固体至中性后，在温度为100°C下干燥过夜，得到介孔氧化硅纳米颗粒原粉；
[0059]三、将步骤二得到的介孔氧化硅纳米颗粒原粉放在酸性乙醇溶液中，于温度为80 V下回流反应6h,得到介孔氧化娃纳米颗粒。
[0060]本实施例中的固体尿素为化学纯固体尿素。
[0061]采用型号为Quantachrome N0VA4200E比表面与孔径分析仪,对实施例4得到的介孔氧化硅纳米颗粒在液氮温度下测试实施例4得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积和孔径分布，得到如表1所示的孔径分布结果，由表1得出实施例4得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积(Sbet)为390m2/g,孔径为2.5nm,孔容为0.35cm3/g，粒径为30nm。
[0062]实施例5、单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法按以下步骤进行:
[0063]一、将0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室温下以搅拌速度为200r/min搅拌60min,然后加入9.3g固体尿素在温度为50°C的条件下，以搅拌速度为200r/min搅拌15min，得到澄清溶液，然后加入0.02g均三甲苯，在室温下以搅拌速度为500r/min搅拌60min,最后以滴加速度为0.115mL/s加入2.3mL原娃酸四乙酯,得到固液混合物A ；
[0064]二、将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为85°C、搅拌速度为500r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为6h，得到固液混合物B，然后在离心速度为50000r/min的条件下将得到的固液混合物B进行分离，弃去液体，并用去离子水洗涤固体至中性后，在温度为100°C下干燥过夜，得到介孔氧化硅纳米颗粒原粉；
[0065]四、三、将步骤二得到的介孔氧化硅纳米颗粒原粉放在酸性乙醇溶液中，于温度为60 V下回流反应6h,得到介孔氧化娃纳米颗粒。[0066]本实施例中的固体尿素为化学纯固体尿素。
[0067]采用型号为Quantachrome N0VA4200E比表面与孔径分析仪，对实施例5得到的介孔氧化硅纳米颗粒在液氮温度下测试实施例5得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积和孔径分布，得到如表1所示的孔径分布结果，由表1得出实施例5得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积(Sbet)为610m2/g,孔径为5.2nm,孔容为0.45cm3/g,粒径为150nm。
[0068]实施例6、单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法按以下步骤进行:
[0069]一、将90g十六烷基三甲基溴化胺加入到5000g水中，在室温下以搅拌速度为500r/min搅拌60min,然后加入697.5g固体尿素在温度为5(TC的条件下，以搅拌速度为500r/min搅拌15min，得到澄清溶液，最后以滴加速度为0.115mL/s加入230mL原硅酸四乙酯，得到固液混合物A ;
[0070]二、将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为85°C、搅拌速度为1000r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为6h，得到固液混合物B，然后在离心速度为5000r/min的条件下将得到的固液混合物B进行分离，弃去液体，并用去离子水洗涤固体至中性后，在温度为100°C下干燥过夜，得到介孔氧化硅纳米颗粒原粉；
[0071]三、将步骤二得到的介孔氧化硅纳米颗粒原粉放置在马弗炉中，在温度为500°C条件下，焙烧6h，得到介孔氧化硅纳米颗粒。
[0072]本实施例中的固体尿素为化学纯固体尿素。
[0073]采用型号为Quantachrome N0VA4200E比表面与孔径分析仪,对实施例6得到的介孔氧化硅纳米颗粒在液氮温度下测试实施例6得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积和孔径分布，得到如表1所示的孔`径分布结果，由表1得出实施例6得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积(Sbet)为400m2/g,孔径为2.5nm,孔容为0.40cm3/g，粒径为lOOnm。
[0074]实施例7、单分散介孔氧化硅纳米颗粒及其合成方法按以下步骤进行:
[0075]一、将0.3g十六烷基三甲基溴化胺加入到50g水中，在室温下以搅拌速度为200r/min搅拌60min,然后加入9.3g固体尿素在温度为50°C的条件下，以搅拌速度为200r/min搅拌15min，得到澄清溶液，然后加入0.02g均三甲苯，在室温下以搅拌速度为400r/min搅拌60min，再加入0.45g的3- (2-氨基乙基)丙基三甲氧基硅烷，在温度为室温至50°C的条件下，以搅拌速度为400r/min搅拌15min,最后以滴加速度为0.115mL/s加入2.3mL原娃酸四乙酯，得到固液混合物A ;
[0076]二、将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为85°C、搅拌速度为500r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为6h，得到固液混合物B，然后在离心速度为5000r/min的条件下将得到的固液混合物B进行分离，弃去液体，并用去离子水洗涤固体至中性后，在温度为100°C下干燥过夜，得到介孔氧化硅纳米颗粒原粉；
[0077]三、将步骤二得到的介孔氧化硅纳米颗粒原粉放在酸性乙醇溶液中，于温度为80 V下回流反应6h,得到介孔氧化娃纳米颗粒。
[0078]本实施例中的固体尿素为化学纯固体尿素。
[0079]采用型号为Quantachrome N0VA4200E比表面与孔径分析仪,对实施例7得到的介孔氧化硅纳米颗粒在液氮温度下测试实施例7得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积和孔径分布，得到如表1所示的孔径分布结果，由表1得出实施例7得到的介孔氧化硅纳米颗粒的比表面积(Sbet)为700m2/g,孔径为8.8nm,孔容为0.50cm3/g，粒径为250nm。
【权利要求】
1.单分散介孔氧化硅纳米颗粒，其特征在于单分散介孔氧化硅纳米颗粒由硅源、模板剂、铵类化合物、膨胀剂、表面修饰剂和水制备而成；所述的硅源与模板剂的摩尔比为1:(0.01~0.25);所述的硅源与铵类化合物的摩尔比为1:(10~100);所述的硅源与水的摩尔比为1:(50~500);所述的硅源与膨胀剂的摩尔比为1: (O~0.1);所述的硅源与表面修饰剂的摩尔比为1: (O~0.5)。
2.根据权利要求1所述的单分散介孔氧化硅纳米颗粒，其特征在于所述的硅源与模板剂的摩尔比为1:(0.05~0.12);所述的硅源与铵类化合物的摩尔比为1:(15~25);所述的硅源与水的摩尔比为1:(150~250);所述的硅源与膨胀剂的摩尔比为1:(0~0.05)；所述的硅源与表面修饰剂的摩尔比为1:0.1。
3.根据权利要求1或2所述的单分散介孔氧化硅纳米颗粒，其特征在于所述的模板剂为烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺、烷基三甲基溴化胺与三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的混合物或烷基三甲基氯化胺与三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的混合物；其中所述的烷基三甲基氯化胺和烷基三甲基溴化胺中的烷基为十六烷基、十八烷基或二十烷基；所述的铵类化合物为尿素、碳酸铵、乙酸铵、草酸铵、硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵。
4.根据权利要求3所述的单分散介孔氧化硅纳米颗粒，其特征在于所述的膨胀剂为均三甲苯或正己烷；所述的表面修饰剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3- (2-氨基乙基)丙基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求3所述的单分散介孔氧化硅纳米颗粒，其特征在于所述的硅源为有机硅源或无机硅源；其中所述的有机硅源为原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯；其中所述的无机硅源为硅酸钠、硅酸或水玻璃。
6.如权利要求1所述的单分散介孔氧化硅纳米颗粒的合成方法，其特征在于单分散介孔氧化硅纳米颗粒的合成方法 按以下步骤进行:一、将模板剂加入到水中，在室温下以搅拌速度为100r/min~2000r/min搅拌15min~60min,然后加入铵类化合物在温度为室温至50°C的条件下，以搅拌速度为IOOr/min~2000r/min搅拌15min~60min,得到澄清溶液,然后加入膨胀剂，在室温下以搅拌速度为100r/min~3000r/min搅拌15min~60min,再加入表面修饰剂,在温度为室温至50°C的条件下，以搅拌速度为100r/min~3000r/min搅拌15min~60min,最后以滴加速度为0.05mL/s~0.15mL/s加入硅源，得到固液混合物A ;所述的硅源与模板剂的摩尔比为I:(0.01~0.25);所述的硅源与铵类化合物的摩尔比为1:(10~100);所述的硅源与水的摩尔比为1:(50~500);所述的硅源与膨胀剂的摩尔比为1: (O~0.1);所述的硅源与表面修饰剂的摩尔比为1:(0~0.5);二、将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为80~120°C、搅拌速度为100r/min~2000r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为2h~24h，得到固液混合物B，然后在离心速度为5000r/min~8000r/min的条件下将得到的固液混合物B进行分离,弃去液体，并用去离子水洗涤固体至中性后，在温度为90~110°C下干燥过夜，得到介孔氧化硅纳米颗粒原粉；三、将步骤二得到的介孔氧化硅纳米颗粒原粉进行焙烧处理或者溶剂萃取处理，得到介孔氧化硅纳米颗粒；所述的焙烧处理为:在温度为500~800°C条件下，焙烧4h~6h ;所述的溶剂萃取处理为:在酸性乙醇溶液中，于温度为60~80°C下回流反应6h~12h。
7.根据权利要求6所述的单分散介孔氧化硅纳米颗粒的合成方法，其特征在于步骤一中所述的硅源与模板剂的摩尔比为1:(0.05~0.12);所述的硅源与铵类化合物的摩尔比为1:(15~25);所述的硅源与水的摩尔比为1:(150~250);所述的硅源与膨胀剂的摩尔比为1: (O~0.05);所述的硅源与表面修饰剂的摩尔比为1:0.1。
8.根据权利要求6或7所述的单分散介孔氧化硅纳米颗粒的合成方法，其特征在于步骤一中所述的模板剂为烷基三甲基溴化胺、烷基三甲基氯化胺、烷基三甲基溴化胺与三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci的混合物或烷基三甲基氯化胺与三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci的混合物；其中所述的烷基三甲基氯化胺和烷基三甲基溴化胺中的烷基为十六烷基、十八烷基或二十烷基；步骤一中所述的铵类化合物为尿素、碳酸铵、乙酸铵、草酸铵、硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵；步骤一中所述的硅源为有机硅源或无机硅源，且所述的硅源为有机硅源时直接加入，所述的硅源为无机硅源时，将无机硅源以无机硅源水溶液的形式加入；所述的有机硅源为原硅酸四甲酯或原硅酸四乙酯；所述的无机硅源为硅酸钠、硅酸或水玻璃；步骤一中所述的膨胀剂为均三甲苯或正己烷；步骤一中所述的表面修饰剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氣基乙基)丙基二甲氧基硅烷。
9.根据权利要求8所述的单分散介孔氧化硅纳米颗粒的合成方法，其特征在于步骤二中将步骤一得到的固液混合物A在晶化温度为85~100°C、搅拌速度为100r/min~2000r/min和回流条件下进行晶化反应，晶化反应时间为4h~8h,得到固液混合物B。
10.根据权利要求8所述的单分散介孔氧化硅纳米颗粒的合成方法，其特征在于步骤三中所述的焙烧处理为:在温度为550°C条件下，焙烧4h ;所述的溶剂萃取处理为:在酸性乙醇溶液中，于温度为60~80°C下回流反应6h。
【文档编号】B82Y30/00GK103601201SQ201310585391
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】刘献斌, 孙晓君, 孙艳, 唐诗洋, 李培培, 王珊珊 申请人:哈尔滨理工大学