一种将纳米碳材料快速组装到油水界面形成柔性薄膜的方法
【专利摘要】本发明涉及一种将纳米碳材料快速组装到油水界面形成柔性薄膜的方法，包括如下步骤：1)提供亲水的或疏水的可密封容器；2)提供纳米碳材料的水性分散溶液，加入到上述容器中；3)加入与水互不相溶的有机相；4)加入含C10-C18烷基链的季铵盐阳离子表面活性剂；5)振荡或搅拌以形成微乳液，使纳米碳材料从水溶液中转移到微乳液液滴的表面；6)停止振荡或搅拌，静置或不静置，微乳液破裂并融合后，原分散在微乳液液滴表面的碳纳米材料随着乳液的融合也逐步融合并最终组装在平的油水界面，形成柔性纳米碳薄膜。本发明中采用阳离子表面活性剂作为诱导剂，将纳米碳材料组装到油水界面形成柔性薄膜，具有组装速度快，效率高，诱导剂表面活性剂用量少的优点。
【专利说明】一种将纳米碳材料快速组装到油水界面形成柔性薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种将纳米碳材料组装成薄膜的方法，尤其是将二维的石墨烯、一维的碳纳米管和零维的碳量子点或富勒烯快速的组装到油水界面，并形成柔性薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]纳米碳材料，包括二维的石墨烯(GS)或氧化石墨烯(GO)，一维的碳纳米管(CNTs),零维的碳量子点(Carbon quantum dots)或富勒烯(fullerene),都属于碳系家族的新宠儿。他们的发现对整个科学界都产生了深远的影响，其中富勒烯于1996年获得诺贝尔化学奖，石墨烯于2010年获得了诺贝尔物理学奖。这些纳米碳材料在力学、光学、电子学等方面突出显著的优点。如碳纳米管具有一维纳米中空结构、高长径比、优异机械性能和导电性能；石墨烯是厚度只有单个或几个原子，大小却可达几个甚至几十微米的二维纳米薄膜，导电性好，机械强度高；富勒烯硬度比钻石还高，延展性比钢强100倍，导电性比铜强，重量只有铜的六分之一。这些碳纳米材料在合成高机械强度和高导电性的复合材料、用作储氢和储能材料、传感器和催化材料等方面有着许多潜在的应用价值。
[0003]此外，大量研究还表明，如其它的微纳米材料一样，这些纳米碳材料具有类似表面活性剂的作用，即它们易在界面聚集；然而由于这些纳米碳材料比表面能高，易团聚，因此未经处理的纳米碳材料在界面的聚集也仍主要是以团聚态，即无法实现其单层有序排列。因此目前一般是将这些纳米碳材料通过预处理，使其均匀分散于单相体系中，如将碳纳米管氧化后，可使其以单根的形式分散于水溶液中；氧化石墨烯也可以单层片状的形式分散于水溶液中，然后再将其组装于界面上。通过控制适当的条件，一般可实现碳纳米材料在界面的有序排列。目前，将纳米碳材料组装到油水界面，常用醇类，如乙醇、丁醇等，作为诱导剂，诱导碳纳米材料从水相中组装到油水界面。然后这种方法所用的醇类量一般较多，且耗时。而且，相对于零维结构的碳颗粒，具有中空结构的一维碳纳米管和具有片状结构的二维石墨烯，在油水界面的组装`更困难。
【发明内容】
[0004]本发明的目的就是针对如上所述的碳纳米材料，尤其是一维的碳纳米管和二维的石墨烯，其容易团聚，比零维的纳米材料更难在油水界面组装，以及目前常用的利用醇类实现碳纳米材料在油水界面的组装中存在的一些问题，本发明提出一种快速的将纳米碳材料在油水界面组装成膜的方法。
[0005]本发明的方法具体包括如下步骤:
[0006]I)准备可密封的容器，所述容器的材质可以是亲水的也可以是疏水的；
[0007]2)提供纳米碳材料的水性分散溶液，加入到所述容器中；
[0008]3)加入与水互不相溶的有机相；
[0009]4)加入含C10-C18烷基链的季铵盐阳离子表面活性剂；[0010]5)振荡或搅拌以形成微乳液，使纳米碳材料从水溶液中转移到微乳液液滴的表面；
[0011]6)停止振荡或搅拌，微乳液破裂并融合，原分散在微乳液液滴表面的碳纳米材料随着乳液的融合也逐步融合并最终组装到油水界面，形成柔性纳米碳薄膜。
[0012]本发明所述的可密封的容器是指加入纳米碳材料水性分散溶液、表面活性剂和有机相后可密封的，有利于后期的振荡或搅拌，而不至于使溶液外漏。
[0013]进一步的，本发明的容器可选择玻璃容器或塑料容器。
[0014]进一步的，本发明的容器的大小可按需调控，一般而言，容器截面积越大的，越有利于纳米碳材料在油水界面组装成柔性薄膜。
[0015]进一步的，本发明的纳米碳材料包括碳纳米管、石墨烯、碳量子点和富勒烯等。
[0016]进一步的，本发明的纳米碳材料需先分散于水溶液中，形成纳米碳水性分散溶液。
[0017]进一步的，本发明的纳米碳材料可通过氧化法实现其在水溶液中的分散。如采用浓硫酸-浓硝酸混酸对纳米碳材料进行氧化，可使其表面生成一些羟基、羧基等含氧负电基团，这些含氧负电基团之间的相互静电斥力有利于纳米碳材料在水中的分散。
[0018]进一步的，本发明的有机相应与水相之间的互溶性越小越好，能形成稳定的有机相/水界面。
[0019]进一步的，本发明的有机相可以选自如氯仿、环己烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、白油等。
[0020]进一步的，本发明的有机相可以循环使用。
[0021]进一步的，本发明的有机相和水相的体积基本相等或不相等，优选体积基本相等。
[0022]进一步的，本发明的含C10-C18烷基链的季铵盐阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵，十二烷基三乙基溴化铵，十二烷基三乙基氯化铵，十二烷基三乙基氢氧化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氢氧化铵；十六烷基三乙基溴化铵，十六烷基三乙基氯化铵，十六烷基三乙基氢氧化铵；优选十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
[0023]进一步的，本发明的阳离子表面活性剂的浓度为0.1-lmg/mL。适量阳离子表面活性剂的添加，可减少氧化碳纳米材料表面的荷电量，降低其静电斥力，有利于其从水相到微乳液表面的转移；表面活性剂的用量太少，无法使纳米碳材料有效从水相转移到微乳液的表面，大部分仍留在水溶液中；用量太多，易发生“相反转”，即纳米碳材料表面吸附了过多的阳离子表面活性剂，而使其表面带正电，反而不有利于其从水相到微乳液表面的转移。
[0024]进一步的，本发明的碳纳米材料在油水界面的分散浓度为0.01-5 μ g/mm2。此处分散浓度是纳米碳材料的质量与容器横截面积的比值。优选地，碳纳米管的分散浓度为
0.l-ι μ g/mm2 ;石墨烯水性分散溶液的浓度为0.01-0.1 μ g/mm2 ;碳量子点的分散浓度为1-5 μ g/mm2。在此浓度范围内，碳纳米材料在平的油水界面可以组装成单层或多层的柔性薄膜。如果浓度过大，则微乳液不易破裂融合，碳纳米材料也会比较稳定的在微乳液表面分散，振荡或搅拌结束后，碳纳米材料也不易在油水界面组装成柔性膜。
[0025]本发明的搅拌或振荡过程，是一种动力学过程，加速了碳纳米材料从水相到乳液表面的转移。搅拌或振荡越剧烈，碳纳米材料从水相到微乳液表面转移所需要的时间越短。
[0026]有益效果[0027]本发明中采用阳离子表面活性剂作为诱导剂，将纳米碳材料组装到油水界面形成柔性薄膜，与已有报道中采用醇类作为诱导剂，将纳米碳材料组装到油水界面的方法，有以下几点突出的特点:
[0028](I)使碳纳米材料在油水界面组装成膜，所采用的诱导剂不同。已有报道一般采用醇类如乙醇、丁醇等作为诱导剂，诱导碳纳米材料从水中转移并在油水界面组装；本发明利用C10-C20的季铵盐阳离子表面活性剂作为诱导剂。
[0029](2)碳纳米材料从水性分散溶液中到油水界面组装的过程不同。本发明所述的使碳纳米材料从水相到油水界面组装主要涉及到两个步骤，一个步骤是微乳液形成的过程，即碳纳米材料从水相到微乳液液滴表面，另一个步骤是微乳液破裂并融合，即碳纳米材料从微乳液液滴表面到平的油水界面，并组装成柔性薄膜的过程；已有报道碳纳米材料不经过乳液形成与破裂的步骤，直接到平的油水界面。
[0030](3)使碳纳米材料从水相到油水界面组装成膜所用的诱导剂的用量不同。本发明所述的使碳纳米材料从水相到油水界面组装成膜所用的诱导剂阳离子表面活性剂用量很少，一般仅为微克级；而已有报道所用醇类诱导剂的用量较多，一般与水相的体积比例为1:10 ~1:1。
[0031](4)使碳纳米材料从水相到油水界面组装成膜所需时间不同。本发明所述的仅需要几分钟就可实现碳纳米材料从水相到油水界面组装，速度更快，效率更高；而已有报道中一般需要几个小时甚至十几个小时，碳纳米材料才能从水相到油水界面组装。
[0032](5)使碳纳米材料从水相到油水界面组装成膜机理不同。本发明所述的利用阳离子表面活性剂使纳米碳材料从水相到油水界面组装，主要是通过减少纳米碳材料表面的电荷量。经预氧化的碳纳米材料表面含有一些负电的基团，这些含负电基团的相互静电斥力是其能均匀分散于水溶液中的主要原因，当加入适量的阳离子表面活性剂后，阳离子表面活性剂会通过静电作用吸附于碳纳米材料表面，使其负电荷的电量降低，其在水相中的稳定性减弱，有利于其在油水界面的组装。这是使纳米碳材料从水相到油水界面组装的主要热力学因素，而外力振荡是重要的动力学因素。已有报道中采用醇类作为诱导剂，一般是认为经处理后的碳纳米材料在醇类中的溶解度小于其在水中的溶解度，因此当加入醇类后，由于醇类会溶于水中，因此会迫使其从水中到油水界面组装。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1碳纳米管在油水界面组装形成的柔性薄膜
[0034]图2石墨烯在油水界面组装形成的柔性薄膜
[0035]按上述原则确定了容器、有机溶剂、纳米碳材料的种类与用量、阳离子表面活性剂的种类与用量、有机溶剂/水体积比、外力强度与时间后，本发明所述的对纳米碳材料在平的油水界面组装成柔性膜的具体步骤为:第一，先将纳米碳材料分散于水溶液中；第二，加入不溶于水的有机溶剂和适量的阳离子表面活性剂；第三，给予一定的外力，使体系乳化，使纳米碳材料从水相转移到乳液的表面；第四，停止搅拌，静置分层，碳纳米材料组装到平的油水界面，形成柔性薄膜。
[0036]图1a是碳纳米管在二氯甲烷/水界面组装成柔性薄膜。组装前，碳纳米管分散于水溶液中，水相是浅灰色，组装后，水相变澄清透明，界面薄膜的颜色为淡灰色，薄膜具有一定的柔韧性，可随玻璃容器的晃动而晃动。图1b为组装在二氯甲烷/水界面的碳纳米管薄膜在扫描电子显微镜下的照片，可见碳纳米管分散比较均匀，且无明显团聚现象。
[0037]图2a石墨烯在环己烷/水界面组装成柔性薄膜。组装前，氧化石墨烯分散于水溶液中，水相是浅黄色，组装后，水相变澄清透明，界面薄膜颜色很浅，且具有柔韧性。图2b为组装在环己烷/水界面的石墨烯薄膜在扫描电子显微镜下的照片，可见石墨烯基本上是以单层形式有序排列。
【具体实施方式】
[0038]通过下面的实施例可以对本发明有更好的阐述，但这些实施例不能理解为对本发明范围的限定。
[0039]实施例1
[0040]将5mL经浓硫酸/浓硝酸混酸氧化的碳纳米管形成的水性分散溶液，其浓度为
0.01mg/mL,与5mL 二氯甲烷依次加入内径为13mm的带封口的玻璃管中，加入5 μ L浓度为
4.4mg/mL的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵，剧烈振荡5min，碳纳米管从水相转移到液滴的油水界面上，形成亚稳态的乳液，碳纳米管从水相转移到乳液的表面，振荡结束后，乳泡瞬间破裂，轻摇容器，破裂的乳泡融合，最后在平的油水界面处形成柔性的碳纳米管薄膜，碳纳米管在油水界面的分散浓度约为0.37μ g/mm2，如图1所示。
[0041]实施例2
[0042]在一个内径为IOmm的可密封玻璃容器中，依次加入5mL浓度为0.0004mg/mL的氧化石墨烯水性分散溶液、5m`L环己烷和2.5 μ L浓度为0.5mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵。搅拌10分钟后，静置，石墨烯从水相转移并组装到油水界面，形成柔性薄膜，石墨烯在油水界面的分散浓度约为0.025μ g/mm2，如图2所示。
【权利要求】
1.一种将纳米碳材料快速组装到油水界面形成柔性薄膜的方法，其特征在于，具体包括如下步骤: 1)提供可密封容器，所述容器的材质是亲水的或疏水的； 2)提供纳米碳材料的水性分散溶液，加入到上述容器中； 3)加入与水互不相溶的有机相； 4)加入含C10-C18烷基链的季铵盐阳离子表面活性剂； 5)振荡或搅拌以形成微乳液，使纳米碳材料从水溶液中转移到微乳液液滴的表面； 6)停止振荡或搅拌，静置或不静置，微乳液破裂并融合后，原分散在微乳液液滴表面的碳纳米材料随着乳液的融合也逐步融合并最终组装在平的油水界面，形成柔性纳米碳薄膜。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳量子点或富勒烯。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述有机相为氯仿、环己烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或白油。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于有机相和水相的体积基本相等或不相等，优选体积基本相等。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述含C10-C18烷基链的季铵盐阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氢氧化铵，十二烷基三乙基溴化铵，十二烷基三乙基氯化铵，十二烷基三乙基氢氧化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氢氧化铵；十六烷基三乙基溴化铵，十六烷基三乙基氯化铵，十六烷基三乙基氢氧化铵；优选十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基二甲基漠化按。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所述纳米碳材料的水性分散溶液的浓度为0.01-5 μ g/mm2,优选地,碳纳米管的分散浓度为0.1-1 μ g/mm2 ;石墨烯水性分散溶液的浓度为0.01-0.1 μ g/mm2 ;碳量子点的分散浓度为1_5 μ g/mm2。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂的浓度为.0.1-lmg/mL，其用量与水性分散溶液的体积比为0.1-5:1000o
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，所述容器为玻璃容器或塑料容器。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，所述纳米碳材料通过氧化法使其表面包含羟基和/或羧基，实现其在水溶液中的分散。
10.根据权 利要求9的方法，其特征在于，所述氧化法采用浓硫酸-浓硝酸的混酸对纳米碳材料进行氧化。
【文档编号】B82Y40/00GK103641098SQ201310616616
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】高丽丽, 李雪莲, 李育珍, 张卫珂, 闫少辉, 杨艳青, 高利珍 申请人:太原理工大学