一种基于碳纳米管的红外成像探测器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种基于碳纳米管的红外成像探测器及其制备方法。该红外成像探测器包括：衬底；若干一维半导体碳纳米管或者半导体性碳纳米管薄膜条带，位于所述衬底上；非对称接触电极，包含呈相间排布的叉指状电极结构的若干第一电极和若干第二电极。该方法首先采用蒸发驱动自组装的方法在衬底上排列若干一维半导体碳纳米管或者若干半导体性碳纳米管薄膜条带；然后在其上形成第一电极和第二电极及其金属连接线的图案形状，并蒸镀电极的金属层。本发明通过并联方式提高红外探测器的输出光电流，减小器件电阻，器件的制备工艺简单，无需掺杂即可实现红外探测，使得输出的光电流倍增，信噪比提高。
【专利说明】一种基于碳纳米管的红外成像探测器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及红外光探测器，具体涉及一种基于半导体碳纳米管制备的红外成像光探测器，以及其制备方法。
【背景技术】
[0002]红外光探测是在光探测领域中一个非常重要的方向，在科学领域以及工业、军事应用中得到了广泛的应用，包括监控、制造工艺控制、光通讯、生物以及军事上的夜间探测等。基于各种材料的红外光探测器目前是各国科学家的研究热点。基于传统半导体材料的红外探测器，尽管可以实现较高的量子效率以及低温下良好的极限探测性能，并且可以实现很高的探测度和很快的响应速度，但是由于技术难度大，工艺复杂，价格较高，难以更大规模应用，尤其在室温条件下的高性能宽谱红外探测器一直未能得到较好实现。
[0003]碳纳米管具有优异的电学和光学性能，碳纳米管被认为是构建性能优异的红外光探测器的理想材料。碳纳米管作为典型的一维材料，具有构建高性能红外光探测器的全部性质。首先，半导体性碳纳米管是直接带隙的材料，具有对称的能带结构，并且碳管的带宽大小与其直径成反比关系，而碳管的直径可以在大范围内进行调控，这决定了碳管可以在lum-12um的范围内进行探测，这远远超过了一般的红外光探测器的探测范围。其次，碳纳米管在室温下具有很高的电子和空穴迁移率，使得碳管可以作为性能优异的导电沟道材料。此外，碳纳米管提纯技术的发展使得半导体性碳纳米管的纯度可以达到99%，并且自组装方法的应用可以获得大面积的碳管薄膜，使得碳管薄膜器件可以进行大规模加工和应用。最后，尤其重要的一点是因为碳纳米管具有独特的能带结构，半导体性碳纳米管同时具有近乎完美的电子型接触金属钪(Sc)【Z.Y.Zhang, X.L.Liang, S.Wang, Κ.Yao, Y.F.Hu, Y.Ζ.Zhu, Q.Chen, ff.ff.Zhou, Y.Li, Y.G.Yao, J.Zhang, and L.-M.Peng, NanoLetters7(12) (2007)3603]和金属钇(Y)【L.Ding, S.Wang, Ζ.Y.Zhang, Q.S.Zeng, Z.X.Wang, T.Pei, L.J.Yang, X.L.Liang, J.Shen, Q.Chen, R.L.Cui, Y.Li, and L.-M.Peng, NanoLetters9 (2009) 4209 】，以及空穴型接触金属 Pd【A.Javey, J.Guo, Q.Wang, M.Lundstrom, H.J.Dai, Nature424 (2003) 654】。
[0004]采用不同的金属分别实现电子和空穴的欧姆接触为构建基于碳纳米管的高性能红外探测器的实现提供了保证。 申请人:先前在单根半导体碳纳米管两端分别采用Pd和Sc接触电极已经成功制备出高性能的光电二极管【S.Wang, L.H.Zhang, Z.Y.Zhang, L.Ding, Q.S.Zeng, Ζ.X.Wang, X.L.Liang, M.Gao, J.Shen, H.L.Xu, Q.Chen, R.L.Cui, Y.Li and Lian-MaoPeng, J.Phys.Chem.Cl 13 (2009) 6891】，如图1所示，图2是实验测量得到的图1所示碳纳米管光电二极管的电压-电流曲线，这种结构的光电二极管具有较好的光电转换特性。
[0005]但作为红外光探测器的应用而言，基于这种结构的单根碳纳米管的红外探测器的一个明显的缺点是输出光电流太小，探测器的电流响应度低，无法满足实际的弱光探测需要，这主要是由于单根碳纳米管材料的对入射光相对较小的光吸收面积。
[0006]此外，传统的·红外光伏探测器单个像素一般为几十平方微米，同时也可以通过级联几十甚至几百个光电二极管来提高探测器总的信噪比【Edson GomesCamargojKoichiro UenojYoshifumi KawakamijYoshitaka MoriyasujKazuhiroNagasejMasayuki SatoujHidetoshi EndojKazutoshi IshibashijNaohiro Kuzej OpticalEngineering47 (2008) 014402】。而在传统的多结级联的红外光探测器中，一般采用金属加上隧穿结的方式将不同材料或者相同材料的探测器单元进行连接，隧穿结的制备工艺复杂，需要考虑晶格匹配，带隙等多种因素，例如需要采用不同的重掺杂材料进行连接，隧穿结的性能往往决定了探测器的最后性能。
[0007]鉴于单根碳管入射光吸收面积相对较小以及传统半导体制备工艺的复杂性，研究基于一维的碳管材料如何大面积制备出大阵列、室温下工作的高性能的红外光成像探测器具有极为重要的意义。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于针对上述问题，提供一种基于半导体性碳纳米管的碳管红外成像光探测器，以及其制备方法，可以大面积制备大阵列、室温下工作的高性能的红外光成像探测器。
[0009]本发明采用的技术方案如下:
[0010]一种基于碳纳米管的红外成像探测器，包括:
[0011]衬底；
[0012]若干平行或近似平行排列的一维半导体碳纳米管或者半导体性碳纳米管薄膜条带，位于所述衬底上；
[0013]非对称接触电极，位于所述一维半导体碳纳米管或者所述半导体性碳纳米管薄膜条带上，包含若干第一电极和若干第二电极，所述若干第一电极和所述若干第二电极呈相间排布的叉指状电极结构。
[0014]进一步地，所述第一电极为钯电极，用于和碳纳米管形成良好P型欧姆接触；所述第二电极为钪电极或钇电极，用于和碳纳米管形成良好η型欧姆接触。所述第一电极或第二电极的金属层的厚度为50纳米以上，优选为50-100纳米。
[0015]进一步地，所述半导体性碳纳米管薄膜条带的纯度为99%，其中的半导体碳纳米管是本征半导体碳纳米管。
[0016]进一步地，上述并联红外光探测器是采用半导体性碳纳米管作为导电通道的，每个单元器件的导电通道长度优选为0.5-2微米，即相邻的钯电极和钪(或钇)电极之间的间隔为0.5-2微米，优选为I微米。
[0017]进一步地，还包括封装层，所述封装层为能透过红外光的氧化物或者有机封装材料。所述氧化物可以是氧化铪或氧化硅等红外通光材料，所述有机封装材料可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等材料。
[0018]进一步地，所述衬底为Si/Si02衬底。
[0019]进一步地，所述电极的金属连接线可以采用与相应的电极相同的材料，如钯、钪(或钇)等，也可以采用金等其他金属代替。
[0020]一种基于碳纳·米管的红外成像探测器阵列，其特征在于，包含若干红外成像探测器单元，所述红外成像探测器单元为上面所述的红外成像探测器。[0021]该阵列可以是由M*M个红外成像探测器单元构成的阵列，M为整数，M>1,比如64、128,256或其他数值；也可以是M*N个红外成像探测器单元构成的阵列，M、N为整数，M#N，Μ>1，Ν>1)。Μ、N的取值要考虑需要的成像单元的多少，依据具体情况而定。
[0022]一种制备上述基于碳纳米管的红外成像探测器的方法，其步骤包括:
[0023]I)采用蒸发驱动自组装的方法在衬底上排列若干一维半导体碳纳米管或者若干半导体性碳纳米管薄膜条带；
[0024]2)在所述一维半导体碳纳米管或者所述半导体性碳纳米管薄膜条带上形成第一电极及其金属连接线的图案形状，然后蒸镀第一电极的金属层；
[0025]3)在所述一维半导体碳纳米管或者所述半导体性碳纳米管薄膜条带上形成第二电极及其金属连接线的图案形状，然后蒸镀第二电极的金属层。
[0026]进一步地，所述第一电极为钯电极，所述第二电极为钪电极或钇电极。
[0027]进一步地，还包括封装步骤，先通过光刻或电子束刻蚀形成封装层的图形，然后生长一层能透过红外光的封装层进行包覆。
[0028]进一步地，通过光刻或电子束刻蚀的方法形成电极和金属连接线的图案形状。
[0029]进一步地，在步骤I)之后，先进行步骤2)再进行步骤3)，或者先进行步骤3)再进行步骤2)。
[0030]进一步地，步骤I)所述蒸镀可以是电子束镀膜、热蒸镀或者是磁控溅射镀膜等镀膜方法。
[0031]本发明制备的基于碳纳米管的红外成像探测器的单个器件结构中，以通过蒸发驱动自组装排列而成的多条半导体性碳纳米管作为导电通道和吸光材料，导电材料之上是非对称接触电极，优选采用钯电极和钪(或钇)电极，两个电极相间排布，形成叉指状的电极结构，即在每两个钯电极之间是一个钪或钇电极，最后形成η个钯电极和η-l个钪或钇电极(或者η-l个钯电极和η个钪或钇电极)。相当于将2 (η-l)个钯钪或钯钇无势垒非对称双极性二极管并联在一起，将电流放大到单个二极管的2 (η-l)倍。将其中一种金属共地连接，另一种金属电极连接电流测量电路或电流表进行测量，当半导体性碳纳米管吸收红外光产生光电流信号时由电流测量电路或电流表进行测量。
[0032]本发明进一步通过若干个上述并联2 (η-l)个无势垒非对称双极性二极管的单个红外成像探测器单元，实现Μ*Μ(Μ可以取64或者128等整数)红外成像探测器阵列，无需掺杂即可实现红外探测，使得输出的光电流倍增。其中，η的具体数值是需要按照实际需要来选择，一方面η越大，信号电流越大，电阻减小，对应热噪声越低；另一方面由探测器面积大小选择决定，η值越小对应面积越小，图像分辨率越高。
[0033]本发明通过并联方式提高红外探测器的输出光电流，减小器件电阻，并且有效地提高信噪比。器件的制备工艺简单，无需掺杂，通过并联结构有效地提高了光电流，提高了探测器的电流响应度，进而提高了信噪比，最后提高了探测率。由于加工工艺简单，可以极大的降低传统红外探测器连接中由复杂工艺带来的高成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是一个基于非对称接触的碳纳米管光电二极管的结构示意图，其中:1-碳纳米管，2-钯电极，3-钪(或钇)电极，4-封装层，5-衬底氧化硅层，6-重掺杂硅基底。[0035]图2是实验测量得到的图1所示碳纳米管光电二极管的电压-电流曲线。
[0036]图3是本发明的十级并联的碳管薄膜二极管的光探测器结构示意图，其中:A、C、E、G、1、K为钯电极，B、D、F、H、J为钪(或钇)电极，a为半导体性碳纳米管薄膜条带，b为钛/金测试电极，L为金属连接线。
[0037]图4是图3所示十级并联的碳管薄膜二极管光探测器的电流-电压(1-V)曲线。
[0038]图5是基于纯度为99%的半导体性碳纳米管薄膜条带材料的大阵列像素为M*M红外成像探测器阵列的示意图，其中N的具体结构如图3所示。
[0039]-
【具体实施方式】
[0040]下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步说明。
[0041 ] 本发明的红外光探测器可以采用若干一维半导体碳纳米管，也可以采用若干半导体性碳纳米管薄膜条带，其在器件制备工艺上是相近的。图3是采用半导体性碳纳米管薄膜条带的并联红外光探测器的基本形式。在半导体性碳纳米管薄膜条带上的两种非对称电极的宽度为0.5微米，两种非对称电极之间的距离为I微米，其中电极1、3、5、7、9、11为钯电极，电极2、4、6、8、10为钪(或钇)电极，具体的工艺步骤如下:
[0042]I)获得位于Si/Si02衬底上的本征高密度半导体性碳纳米管薄膜条带a，采用蒸发驱动自组装的方法在Si/Si02衬底上直接排列出来所需的半导体性碳纳米管薄膜条带，以制备器件。
[0043]其中的碳纳米管薄膜条带a可以采用下面方法制备:
[0044]a)将购买的99%纯度(或者更高纯度，半导体性碳纳米管的纯度越高越好)的碳纳米管固态薄膜采用超声的方式分散在SDS (sodium dodecyl sulfate)溶液当中；
[0045]b)将洁净的Si片或者是其他衬底材料垂直放置在盛有分散好的碳纳米管溶液的比色皿当中，进行蒸发驱动自组装排列。
[0046]2)在半导体性碳纳米管薄膜条带a上通过光刻或电子束刻蚀的方法形成钯电极1、3、5、7、9、11和钯金属连接线L的图案形状，然后蒸镀一层金属钯，厚度优选为50纳米以上，再剥离去除不需要的金属层。
[0047]3)在半导体性碳纳米管薄膜条带a上通过光刻或电子束刻蚀的方法形成钪(或钇)电极2、4、6、8、10和钪(或钇)金属连接线L的图案形状，然后蒸镀一层金属钪(或钇)，厚度优选为50纳米以上，再剥离去除不需要的金属层。
[0048]4)光刻或者电子束刻蚀形成封装层的图形。
[0049]5)通过原子层沉积(ALD)方式生长一层氧化物包裹碳管，形成封装层(参见图1 )。
[0050]6)通过光刻或电子束刻蚀的方法形成钛/金测试电极b的图案形状并与电极钯
1、3、5、7、9、11及电极钪2、4、6、8、10分别连接，然后蒸镀一层金属钛/金，厚度优选为90纳米以上，形成测试电极b，再剥离去除不需要的金属层。
[0051]上面方法制备的单个红外光探测器单元是通过在半导体性碳纳米管薄膜条带上形成叉指状的非对称电极来实现并联结构来增加输出光电流的目的。其原理如下:
[0052]图1所示的是一个非对称接触的半导体性碳纳米管光电二极管。二极管的导电通道由长度约为1.2微米的本征半导体碳纳米管I构成。碳纳米管I的一端电极2由金属钯Pd构成，另一端电极3由金属钪Sc或钇Y构成。在正偏压V作用下，Sc或Y电极处的电位提高，Pd电极处的电位降低，当两者差超过碳纳米管能隙匕所对应的电位差时，电子和空穴可以通过相应的Sc (或Y)电极和Pd电极无势垒地被注入到碳纳米管的导带(电子)和价带(空穴)，形成随偏压迅速增加的电流。在反偏压下，电子和空穴的注入都要经过一个和碳纳米管能隙相当的势垒，导致很小的反向电流，且反向漏电流基本不随反向偏压变化。该碳纳米管二极管的电压-电流关系可以很好地用一个标准的二极管方程来描述【S.Wang, Z.Y.Zhang, L Ding, X.L Liang, J.Shen, H.L Xuj Q.Chen, R.L Cuij Y.Li，and L -Μ.Peng, Adv.Mater.20(2008)3258】。本发明在上述器件基础上，采用基于纯度为99%的半导体性碳纳米管薄膜条带取代单根的半导体碳纳米管，以碳纳米管薄膜中高密度的平行排列的多根碳纳米管作为并列的吸光材料和导电通道，从而可以极大提高所述并联红外光探测器的灵敏度。
[0053]将图3中的测试电极b当中的一个接地，另一个与外检测电路或者电流表连接。当有红外光入射到探测器表面的时候，探测器产生的光电流值可以被电压表读取或者向外检测电路输出一个电流信号。
[0054]图4给出了基于半导体性碳纳米管薄膜条带的十级并联的碳管薄膜二极管的光探测器的光电响应图，其中的虚线表示有光照之后的输出特性曲线，光电流的大小比基于单根碳管或者单个基于碳纳米管薄膜条带器件的有了明显的提高。
[0055]图5给出了制备M*M红外成像探测器阵列示意图，其中N的具体结构如图3所示。其中，M可以取64或者128等整数，M的取值要考虑需要的成像单元的多少，依据具体情况而定。
[0056]上述实施例中，金属连接线可以采用与相应的电极相同的材料，如钯、钪(或钇)等，也可以由金等其他金属代替。上述封装层，可以是能透过红外光的氧化物，也可以是能透过红外光的有机封装材料，其中氧化物可以是氧化铪、氧化硅等红外通光材料，有机封装材料可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等材料。
[0057]以上通过实施例对本发明的原理进行了阐述，但本领域的技术人员应当理解，本发明的技术方案并不局限于上面给出的碳纳米管并联器件实施例。因此，在不偏离本发明精神和实质的基础上所做的任何修改或者等同替换，都属于本发明的范畴，本发明的保护范围视权利要求书而定。
【权利要求】
1.一种基于碳纳米管的红外成像探测器，其特征在于，包括: 衬底； 若干平行或近似平行排列的一维半导体碳纳米管或者半导体性碳纳米管薄膜条带，位于所述衬底上； 非对称接触电极，位于所述一维半导体碳纳米管或者所述半导体性碳纳米管薄膜条带上，包含若干第一电极和若干第二电极，所述若干第一电极和所述若干第二电极呈相间排布的叉指状电极结构。
2.如权利要求1所述的红外成像探测器，其特征在于:所述第一电极为钯电极，所述第二电极为钪电极或钇电极。
3.如权利要求1所述的红外成像探测器，其特征在于:所述半导体性碳纳米管薄膜条带的纯度> 99%。
4.如权利要求1所述的红外成像探测器，其特征在于:相邻的第一电极和第二电极之间的间距为0.5-2微米。
5.如权利要求1至4中任一项所述的红外成像探测器，其特征在于:还包括封装层，所述封装层为能透过红外光的氧化物或者有机封装材料。
6.如权利要求5所述的红外成像探测器，其特征在于:所述氧化物是氧化铪或氧化硅，所述有机封装材料是聚甲基丙烯酸甲酯。
7.—种红外成像探测器阵列，其特征在于，包含若干红外成像探测器单元，所述红外成像探测器单元为权利要求1-6中任一项所述的红外成像探测器。
8.—种权利要求1所述基于碳纳米管的红外成像探测器的制备方法，其步骤包括: 1)采用蒸发驱动自组装的方法在衬底上排列若干一维半导体碳纳米管或者若干半导体性碳纳米管薄膜条带； 2)在所述一维半导体碳纳米管或者所述半导体性碳纳米管薄膜条带上形成第一电极及其金属连接线的图案形状，然后蒸镀第一电极的金属层； 3)在所述一维半导体碳纳米管或者所述半导体性碳纳米管薄膜条带上形成第二电极及其金属连接线的图案形状，然后蒸镀第二电极的金属层。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于:所述第一电极为钯电极，所述第二电极为钪电极或钇电极。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于:还包括封装步骤，先通过光刻或电子束刻蚀形成封装层的图形，然后生长一层能透过红外光的封装层。
【文档编号】B82Y15/00GK103681895SQ201310626193
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】王胜, 刘旸, 赵青靓, 魏楠, 张德辉, 彭练矛 申请人:北京大学