一种Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料，基体材料为Zn(2-x)Al2xSn(1-x)O4，0≤x≤0.1；掺杂离子Cr3+为激活离子，其中Cr3+的掺杂量为0.01mol%～0.05mol%。本发明还公开了上述Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的制备方法。本发明制备的纳米近红外长余辉材料颗粒小于100纳米并且单分散性良好，均匀性优异，颗粒经高温1000度以上高温烧结后，仍然不会团聚，颗粒稳定性良好，且余辉时间大于150小时，能够很好的应用于生物成像领域，并且成本低廉。
【专利说明】一种Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及红外长余辉纳米材料，特别涉及一种Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着生物医学研究的发展，对研究对象的要求也越来越高，生物医学科研人员希望能够在活体或者小动物体内发生的生理生物学过程进行直接观察。光学成像以光子作为信息源，代表了一个快速延伸的领域并被直接应用于药理学、分子细胞生物学和诊断学。但是这种技术仍然存在许多局限性，尤其是在体内光照时产生的组织自发荧光和在短波激发光照射下弱的组织渗透性。为了克服这些困难，科学家研究了一系列无机发光材料，发射光是在近红外区域(N I R)，分子发射近红外光(700~1000 n m)，可以用于活体分子目标的探测，因为生物体血液和组织在这个波长范围内相对透明的，从而减少了体内背景干扰造成的难题。因此有不少的研究人员提出用近红外的长余辉材料来替代普通的荧光材料，从而实现在体外激发，注射到体内之后余辉可以用来做生物的荧光标记。而且相对于其他的成像标记材料，长余辉材料用以作为生物荧光标记材料独一无二的优点是可以用以观察标记材料的扩散，这是其他任何标记材料所不具备的。最近发展的近红外长余辉材料也仅限于高温固相烧结，即便是能够制备成纳米级的长余辉材料也不可避免的要遇到原料昂贵，不利于推广，更不可能应用于生产实践的问题。同时我们还发现现行的制备纳米长余辉材料都不可避免的要遇到高温烧结致使纳米颗粒增大的问题，因此要想进一步推进近红外长余辉材料在生物成像中的应用，非常有必要发展改进的制备技术发展低成本的纳米近红外长余辉材料。
【发明内容】
[0003]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料，颗粒小于100纳米并且单分散性良好，均匀性优异，颗粒经高温1000度以上高温烧结后，仍然不会团聚，颗粒稳定性良好，且余辉时间大于150小时，能够很好的应用于生物成像领域，并且成本低廉。
[0004]本发明的另一目的在于提供上述Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的制备方法。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0006]一种Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料，基体材料为Zn(2_x)Al2xSn(1_x)04，
O≤X≤ 0.1 ;掺杂离子Cr3+为激活离子，其中Cr3+的掺杂量为0.01mol%~0.05mol%。
[0007]上述Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](1)以醋酸锌，硝酸铝，氯化锡，硝酸铬为原料，称取原料并加入水和酒精的混合溶液中，在室温下搅拌10~30分钟后加入乙酰丙酮，在室温下搅拌0.5~2小时得到混合液，其中混合液的PH值控制在2~4 ;
[0009](2)将步骤(1)得到的混合液放到70~90°C的烘箱干燥24~48h，得到湿凝胶；[0010](3)将正丁醇和酒精的混合溶液加入到步骤(2)得到的湿凝胶中，放到60~80°C的油浴锅中反应I~2h，随后升温到90~100°C反应I~2小时，待烧杯中的液体完全反应后，将温度提升到120~150°C反应5~20分钟，干燥后得到干凝胶；
[0011](4)步骤(3)得到的干凝胶经研磨后转移到坩埚中，在1200~1300°C的熔炉中烧2~4h，得到粉体；
[0012](5)将步骤(4)得到的粉体装入离心管，超声处理后进行离心处理，得到Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料。
[0013]步骤(1)所述乙酰丙酮与混合液中的金属离子总量的摩尔比为1:1。
[0014]步骤(1)所述水和酒精的混合溶液中，水和酒精的体积比为=1:0.5~1:1。
[0015]步骤(3)所述正丁醇和酒精的混合溶液中，正丁醇和酒精的体积比为2:8~3:7。
[0016]步骤(5)离心处理，具体为:以转速为6000转/分，离心7~12min，酒精洗3~5次，水洗3~5次，之后静置48~72小时后以转速为10000转/分离心10~20min。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0018]( I)发明采用醋酸锌，硝酸铝，氯化锡，硝酸铬，乙酰丙酮，酒精，正丁醇为原料，成本低廉，易于大规模技术推广。
[0019](2)本发明制备得到的纳米近红外长余辉材料，颗粒小于100纳米并且单分散性良好，均匀性优异，颗粒经高温1000度以上高温烧结后，仍然不会团聚，颗粒稳定性良好，均匀性优异，这在长余辉纳米材料的制备上是一种巨大的突破，且余辉时间大于150小时，能够很好的应用于生物成像领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明的实施例1制备的纳米近红外长余辉材料的荧光光谱及激发光谱。
[0021]图2为本发明的实施例1制备的纳米近红外长余辉材料的长余辉发光衰减光谱。
[0022]图3为本发明的实施例1制备的纳米近红外长余辉材料的扫描电镜图。
[0023]图4为本发明的实施例2制备的纳米近红外长余辉材料的长余辉发光衰减光谱。
[0024]图5为本发明的实施例2制备的纳米近红外长余辉材料的扫描电镜图。
[0025]图6为本发明的实施例3制备的纳米近红外长余辉材料的长余辉发光衰减光谱。
[0026]图7为本发明的实施例3制备的纳米近红外长余辉材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0028]实施例1
[0029]本实施例的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料，基体材料为Zn(2_x)Al2xSn(1_x)04，x=0.01 ;掺杂离子Cr3+为激活离子，其中Cr3+的掺杂量为0.01mol%。
[0030]本实施例的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料制备方法如下:
[0031](I)以醋酸锌，硝酸铝，氯化锡，硝酸铬为原料，称取原料并加入20g水和酒精的混合溶液中，在室温下搅拌30分钟后加入乙酰丙酮，在室温下搅拌I小时得到混合液，其中混合液的PH值控制在2 ;其中，乙酰丙酮与混合液中的金属离子总量的摩尔比为1:1 ;所述水和酒精的混合溶液中，水和酒精的体积比为=1:1 ;[0032](2)将步骤(1)得到的混合溶液放到80°C的烘箱干燥24h，得到湿凝胶；
[0033](3)将20g正丁醇和酒精的混合溶液加入到步骤(2)得到的湿凝胶中，放到70V的油浴锅中反应lh，随后升温到98°C反应I小时，待烧杯中的液体完全反应后，将温度提升到150°C反应5~20分钟，干燥后得到干凝胶；所述正丁醇和酒精的混合溶液中，正丁醇和酒精的体积比为3:7 ;
[0034](4)步骤(3)得到的干凝胶经研磨后转移到坩埚中，在1200°C的熔炉中烧2h，得到粉体；
[0035](5)将步骤(4)得到的粉体装入离心管,通过超声30min,6000转离心10min,酒精洗3次，水洗3次，之后静置48小时后以转速为10000转/分离心10min将大颗粒和小颗粒进行分离，即可得到颗粒小于100纳米，单分散良好的纳米粒子。
[0036]本实施例制备的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的荧光光谱如图1所示显示，在280nm激发下发出了 698nm的发光，698nm的发光对应着4个激发峰，分别是290nm、320nm、400nm、515nm。图2显示了本实施例制备的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料在太阳光下照射10分钟后，并停止激发后150小时的余辉衰减情况。图3是本发明制备的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的扫描电镜图，显示了本发明制备的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料颗粒小于100纳米，并且分散性良好，单颗纳米粒子的形貌可见，虽然经过了 1200摄氏度的高温烧结，但是依然能够得到分散性很好的纳米粒子，使得这种材料能够很好的应用在生物成像中。
[0037]实施例2
[0038]本实施例的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料，基体材料为Zn(2_x)Al2xSn(1_x)04，x=0.1 ;掺杂离子Cr3+为激活离子，其中Cr3+的掺杂量为0.05mol%。
[0039]本实施例的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料制备方法如下:
[0040](I)以醋酸锌，硝酸铝，氯化锡，硝酸铬为原料，称取原料并加入20g水和酒精的混合溶液中，在室温下搅拌10分钟后加入乙酰丙酮，在室温下搅拌I小时得到混合液，其中混合液的PH值控制在4 ;其中，乙酰丙酮与混合液中的金属离子总量的摩尔比为1:1 ;所述水和酒精的混合溶液中，水和酒精的体积比为=1:0.5 ;
[0041](2)将步骤(1)得到的混合溶液放到70°C的烘箱干燥24h，得到湿凝胶；
[0042](3)将20g正丁醇和酒精的混合溶液加入到步骤(2)得到的湿凝胶中，放到60°C的油浴锅中反应lh，随后升温到90°C反应I小时，待烧杯中的液体完全反应后，将温度提升到120°C反应20分钟，放到150°C烘箱干燥24h后得到干凝胶；所述正丁醇和酒精的混合溶液中，正丁醇和酒精的体积比为2:8 ；
[0043](4)步骤(3)得到的干凝胶经研磨后转移到坩埚中，在1300°C的熔炉中烧2h，得到粉体；
[0044](5)将步骤(4)得到的粉体装入离心管，通过超声30min，6000转离心10min，酒精洗3次，水洗3次，之后静置48小时后以转速为10000转/分离心10min将大颗粒和小颗粒进行分离，即可得到颗粒小于100纳米，单分散良好的纳米粒子。
[0045] 图4显示了本实施例制备的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料在太阳光下照射10分钟后，并停止激发后150小时的余辉衰减情况。图5是本发明制备的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的扫描电镜图，显示了本发明制备的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料颗粒小于100纳米，并且分散性良好，单颗纳米粒子的形貌可见，虽然经过了 1300摄氏度的高温烧结，但是依然能够得到分散性很好的纳米粒子，使得这种材料能够很好的应用在生物成像中。
[0046]实施例3
[0047]本实施例的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料，基体材料为Zn(2_x)Al2xSn(1_x)04，X=0 ；掺杂离子Cr3+为激活离子，其中Cr3+的掺杂量为0.01mol%。
[0048]本实施例的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料制备方法如下:
[0049](1)以醋酸锌，氯化锡，硝酸铬为原料，称取原料并加入20g水和酒精的混合溶液中，在室温下搅拌30分钟后加入乙酰丙酮，在室温下搅拌I小时得到混合液，其中混合液的PH值控制在4;其中，乙酰丙酮与混合液中的金属离子总量的摩尔比为1:1 ;所述水和酒精的混合溶液中，水和酒精的体积比为=1:1 ;
[0050](2)将步骤(1)得到的混合溶液放到90°C的烘箱干燥24h，得到湿凝胶；
[0051](3)将20g正丁醇和酒精的混合溶液加入到步骤(2)得到的湿凝胶中，放到80°C的油浴锅中反应2h，随后升温到100°C反应2小时，待烧杯中的液体完全反应后，将温度提升到150°C反应5分钟，干燥后得到干凝胶；所述正丁醇和酒精的混合溶液中，正丁醇和酒精的体积比为2:8 ；
[0052](4)步骤(3)得到的干凝胶经研磨后转移到坩埚中，在1200°C的熔炉中烧4h，得到粉体；
[0053](5)将步骤(4)得到的粉体装入离心管,通过超声30min,6000转离心10min,酒精洗5次，水洗5次，之后静置72小时后以转速为10000转/分离心20min将大颗粒和小颗粒进行分离，即可得到颗粒小于100纳米，单分散良好的纳米粒子。
[0054]图6显示了本实施例制备的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料在太阳光下照射10分钟后，并停止激发后150小时的余辉衰减情况。图7是本发明制备的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的扫描电镜图，显示了本发明制备的材料颗粒小于100纳米，并且分散性良好，单颗纳米粒子的形貌可见，虽然经过了 1200摄氏度的高温烧结，但是依然能够得到分散性很好的纳米粒子，使得这种材料能够很好的应用在生物成像中。
[0055]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料,其特征在于,基体材料为Zn(2_x)Al2xSn(1_x)04,O^ X ^ 0.1 ;掺杂离子Cr3+为激活离子，其中Cr3+的掺杂量为0.01mol%~0.05mol%。
2.权利要求1所述Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)以醋酸锌，硝酸铝，氯化锡，硝酸铬为原料，称取原料并加入水和酒精的混合溶液中，在室温下搅拌10~30分钟后加入乙酰丙酮，在室温下搅拌0.5~2小时得到混合液，其中混合液的PH值控制在2~4 ; (2)将步骤(1)得到的混合液放到70~90°C的烘箱干燥24~48h，得到湿凝胶； (3)将正丁醇和酒精的混合溶液加入到步骤(2)得到的湿凝胶中，放到60~80°C的油浴锅中反应I~2h，随后升温到90~100°C反应I~2小时，待烧杯中的液体完全反应后，将温度提升到120~150°C反应5~20分钟，干燥后得到干凝胶； (4)步骤(3)得到的干凝胶经研磨后转移到坩埚中，在1200~1300°C的熔炉中烧2~4h，得到粉体； (5)将步骤(4)得到的粉体装入离心管，超声处理后进行离心处理，得到Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料。
3.根据权利要求2所述的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙酰丙酮与混合液中的金属离子总量的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水和酒精的混合溶液中，水和酒精的体积比为=1:0.5~1:1。
5.根据权利要求2所述的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述正丁醇和酒精的混合溶液中，正丁醇和酒精的体积比为2:8~3:7。
6.根据权利要求2所述的Cr掺杂的纳米近红外长余辉材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)离心处理，具体为: 以转速为6000转/分，离心7~12min，酒精洗3~5次，水洗3~5次，之后静置48~72小时后以转速为10000转/分离心10~20min。
【文档编号】B82Y40/00GK103897696SQ201410127225
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月31日 优先权日:2014年3月31日
【发明者】邱建荣, 李杨, 李意扬, 董国平 申请人:华南理工大学