高岭石纳米管的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高岭石纳米管的制备方法，该方法包括将高岭石与小分子插层剂按质量比为1∶3-5混合，在微波作用下搅拌反应0.5-1.5小时，经过滤，去除滤液，制得高岭石小分子插层复合物滤饼；将所得高岭石小分子插层复合物滤饼分散在醇和大分子插层剂的混合溶液中，在微波作用下，搅拌反应2-3小时，经离心固液分离，制得高岭石大分子插层复合物；将所得高岭石大分子插层复合物经乙醇或甲苯溶剂进行淋滤洗涤，100℃下进行烘干，打散，最终制得内径在5-10nm，外径20-50nm，纳米管长度在100-500nm的高岭石纳米管。本技术与现有方法相比，工艺简单，速度快，能耗低，更易于实现工业化生产。
【专利说明】高岭石纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米管【技术领域】，尤其涉及一种高岭石纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]高岭土是我国的优势矿产资源，储量多、分布广，在造纸、聚合物填料、陶瓷等传统领域应用广泛。高岭土的主要组成矿物高岭石具有规则的六方片层堆垛结构，其基本片层单元是由硅阳四面体和铝氧八面体组成，相邻片层由层间氢键连接，层间距约为0.74nm，高岭石具有天然的纳米片层结构，功能性高岭石的制备研究受到国内外广泛的关注，其在聚合物功能性填料、药物载体、化学催化、生物电极等方面具有诱人的应用前景。
[0003]随着碳纳米管的研究的深入，其特殊的性能为人们所认识。具有管状结构的纳米的材料成为研究的热点。埃洛石具有天然的管状结构，在高档涂料、化妆品、药物缓释、环境修复和催化剂载体等方面，表现出优异的性能。然而，天然产出的埃洛具有石资源储量少。高岭石纳米管是利用资源丰富的高岭土为原料，经有机分子插层使高岭石片层发生剥离卷曲而制得的管状纳米材料。中国发明专利《一种高岭土纳米管及其制备方法》(专利号:CN102167346A)首 先制备尿素或醋酸钾/高岭石插层复合物，然后在150-170度下，采用三乙醇胺取代尿素或醋酸钾，制备三乙醇胺/高岭石插层复合物，然后在一定温度下，将复合物用碘甲烷的乙醇溶液进行处理，再将其与十六烷基磺酸钠或月硅酸钠的水溶液混合，在130-150下进行水热反应，所得产物，经400-450度煅烧，制得高岭石纳米管。该法，过程繁琐，反应体系复杂，耗时耗能。
[0004]中国发明专利《一种用高岭石为原料制备铝硅酸盐纳米管的方法》(专利号CN102583413A)采用二甲基亚砜与高岭石在室温至150度下，搅拌1_3天，制备高岭石-二甲基亚砜复合物，将复合物烘干后，加入lg/50ml-lg/5ml的甲醇溶液，搅拌反应1_7天，然后将制得的高岭石-甲醇复合物与十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液混合，在室温至80度条件下，反应6-48小时，最后经400-600度煅烧处理，制得铝硅酸盐纳米管。中国专利《高岭土纳米管制备方法》(专利号CN102602951B)将高岭石与二甲基亚砜或N-甲基甲酰胺混合，在50-60度下，超声处理30分钟，然后在水浴条件下反应20-30小时，干燥。将干燥后的粉体与10-30倍的甲醇溶液混合，室温搅拌反应48-72小时，离心得甲氧基接枝高岭土，将其与季铵盐的甲醇溶液混合，室温搅拌反应10-30小时，经甲醇洗涤，400-500度煅烧制得高岭土纳米管，然而，这两种方法，虽有所改进，但制备过程仍比较繁琐，均经三次插层反应，且每次插层过程时间长达几十个小时，甚至近一周的时间，并且在反应过程中需要水浴加热条件。在制备中第一次插层物，均需去除插层剂、烘干制粉，再进行后续反应环节，且产品都需高温煅烧处理。可见其制备方法工艺复杂，耗时长，能耗闻。
【发明内容】
[0005]本发明的目的 在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种工艺简单、耗时短的利用高岭石为原料制备的高岭石纳米管的方法。
[0006]一种高岭石纳米管的制备方法，包括以下步骤:
[0007]Al、有机小分子插层，将高岭石与小分子插层剂按质量比为1: 3-5混合，在微波作用下搅拌反应0.5-1.5小时，经过滤，去除滤液，制得高岭石小分子插层复合物滤饼；
[0008]A2、将Al所得高岭石小分子插层复合物滤饼分散在醇和大分子插层剂的混合溶液中，所述醇与大分子插层剂的质量比1-10: 1，滤饼与混合溶液的质量比为1: 3-5，在微波作用下，搅拌反应2-3小时，经离心固液分离，制得高岭石大分子插层复合物；
[0009]A3、将A2所得高岭石大分子插层复合物经乙醇或甲苯溶剂进行淋滤洗涤，100°C下进行烘干，打散，最终制得内径在5-10nm，外径20_50nm，纳米管长度在100_500nm的高岭石纳米管。
[0010]进一步地，如上所述的高岭石纳米管的制备方法，步骤Al中所述小分子插层剂为二甲基亚砜或醋酸钾水溶液、尿素水溶液中的一种，微波条件为:微波功率300w到700w，温度为60到85度。
[0011]进一步地，如上所述的高岭石纳米管的制备方法，步骤A2中所述大分子插层剂指十二胺、十八胺、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，所述醇指乙醇、甲醇或乙二醇溶剂，微波处理条件为微波功率300w到700w，温度为60到100度。 [0012]本发明采用微波化学反应，只需两次插层反应，且第二次插层反应，直接以第一次插层物为原料，无需烘干制粉，并且采用微波化学反应，极大缩短了反应时间。第一次插层只需0.5-1.5小时，第二次插层处理只需2-3小时，产品只需采用乙醇或甲苯洗涤，经100度烘干即可。本技术与现有方法相比，工艺简单，速度快，能耗低，更易于实现工业化生产。
【具体实施方式】
[0013]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0014]实施例1:
[0015]Al、有机小分子插层，将高岭石与二甲基亚砜混合(质量比1: 3)，在微波作用下搅拌反应0.5小时，经过滤，去除滤液，制得高岭石-二甲基亚砜插层复合物滤饼。此过程中，微波条件为:微波功率450w，温度为70°C。
[0016]A2、将Al所得高岭石-二甲基亚砜插层复合物滤饼分散在乙醇和十二胺的混合溶液中(乙醇与十二胺质量比5: 1，高岭石-二甲基亚砜插层复合物滤饼与混合溶液的质量比为1: 3)中，在微波作用下，搅拌反应3小时，经离心固液分离，制得高岭石-大分子插层复合物。本步骤中微波处理条件为微波功率300w，温度为70°C。
[0017]A3、将A2所的高岭石-大分子插层复合物经乙醇溶剂进行淋滤洗涤，100度下进行烘干，打散，制得高岭石纳米管。所得高岭石纳米管内径5nm，外径20nm，纳米管长度在300nmo
[0018]实施例2:
[0019]Al、有机小分子插层，将高岭石与醋酸钾的饱和水溶液混合(质量比1: 4)，在微波作用下搅拌反应I小时，经过滤，去除滤液，制得高岭石-醋酸钾插层复合物滤饼。此过程中，微波条件为:微波功率300W，温度为70°C。
[0020]A2、将Al所得高岭石-醋酸钾插层复合物滤饼分散在乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液中(乙二醇与十六烷基三甲基溴化铵的质量比5: 1，高岭石-醋酸钾插层复合物滤饼与混合溶液的质量比为1: 4)中，在微波作用下，搅拌反应2小时，经离心固液分离，制得高岭石-大分子插层复合物。本步骤中微波处理条件为微波功率400w，温度为85。。。
[0021]A3、将A2所的高岭石-大分子插层复合物经甲苯溶剂进行淋滤洗涤，100度下进行烘干，打散，制得高岭石纳米管。所得高岭石纳米管内径7nm，外径400nm，纳米管长度在400nmo
[0022]实施例3:
[0023]Al、有机小分子插层，将高岭石与二甲基亚砜溶液混合(质量比1: 5)，在微波作用下搅拌反应I小时，经过滤，去除滤液，制得高岭石-二甲基亚砜插层复合物滤饼。此过程中，微波条件为:微波功率700w，温度为80°C。
[0024]A2、将Al所得高岭石-二甲基亚砜插层复合物滤饼分散在乙醇和十八胺的混合溶液中(乙醇与十八胺质量比10: 1，高岭石-二甲基亚砜插层复合物滤饼与混合溶液的质量比为1: 5)中，在微波作用下，搅拌反应3小时，经离心固液分离，制得高岭石-大分子插层复合物。本步骤中微波处理条件为微波功率700w，温度为75°C。
[0025]A3、将A2所得高岭石-大分子插层复合物经乙醇溶剂进行淋滤洗涤，100度下进行烘干，打散，制得高岭石纳米管。所得高岭石纳米管内径10nm，外径50nm，纳米管长度在500nmo
[0026]实施例4:
[0027]Al、有机小分子插层，将高岭石与二甲基亚砜混合(质量比1: 3.5)，在微波作用下搅拌反应1.5小时，经过滤，去除滤液，制得高岭石-二甲基亚砜插层复合物滤饼。此过程中，小微波条件为:微波功率600w，温度为85°C。
[0028]A2、将Al所得高岭石-二甲基亚砜插层复合物滤饼分散在甲醇和十二烷基三甲基氯化铵的混合溶液中(甲醇与十二烷基三甲基氯化铵质量比3: 1，高岭石-二甲基亚砜插层复合物滤饼与混合溶液的质量比为1: 4)中，在微波作用下，搅拌反应2小时，经离心固液分离，制得高岭石-大分子插层复合物。本步骤中微波处理条件为微波功率500w，温度为60。。。
[0029]A3、将A2所高岭石-大分子插层复合物经乙醇溶剂进行淋滤洗涤，100度下进行烘干，打散，制得高岭石纳米管。所得高岭石纳米管内径6nm，外径30nm，纳米管长度在lOOnm。
[0030]本发明的特点在于采用微波化学反应，经两次插层制得高岭石纳米管，反应速度快，能耗低，药剂可循环回收利用，首先在微波作用下，采用二甲基亚砜、醋酸钾、尿素等小分子对高岭石进行预先插层，制备高岭石小分子插层复合物；经过滤去除多余的小分子插层剂，将滤饼直接与甲醇、乙醇或乙二醇的烷基胺或季铵盐类溶液进行混合，在微波作用下，进行插层处理，制得高岭石-烷基胺或季铵盐插层复合物，然后离心固液分离，将所得固体采用乙醇或甲苯溶剂进行洗涤，去除多余的烷基胺或季铵盐，100度下烘干，打散既得本发明高岭石纳米管。[0031]注明:微波是通过使物质组成原子发生高频振动，产生热量对物质进行加热，加热效率高，并且可使反应体系，引发新的化学反应。此工艺方法，虽然也加热到60-100度，但能耗要比传统的热传导式的水浴加热低的多。
[0032]最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者 替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【权利要求】
1.一种高岭石纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: Al、有机小分子插层，将高岭石与小分子插层剂按质量比为1: 3-5混合，在微波作用下搅拌反应0.5-1.5小时，经过滤，去除滤液，制得高岭石小分子插层复合物滤饼； A2、将Al所得高岭石小分子插层复合物滤饼分散在醇和大分子插层剂的混合溶液中，所述醇与大分子插层剂的质量比1-10: 1，滤饼与混合溶液的质量比为1: 3-5，在微波作用下，搅拌反应2-3小时，经离心固液分离，制得高岭石大分子插层复合物； A3、将A2所得高岭石大分子插层复合物经乙醇或甲苯溶剂进行淋滤洗涤，100°C下进行烘干，打散，最终制得高岭石纳米管。
2.根据权利要求1所述的高岭石纳米管的制备方法，其特征在于，步骤Al中所述小分子插层剂为二甲基亚砜或醋酸钾水溶液、尿素水溶液中的一种，微波条件为:微波功率300w到700w，温度为60到85度。
3.根据权利要求1所述的高岭石纳米管的制备方法，其特征在于，步骤A2中所述大分子插层剂指十二胺、十八胺、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵，所述醇指乙醇或乙二醇溶剂， 微波处理条件为微波功率300w到700w，温度为60到100度。
4.根据权利要求1所述的高岭石纳米管的制备方法，其特征在于，所述高岭石纳米管的内径在5-10nm，外径20_50nm，纳米管长度在100_500nm。
【文档编号】B82Y30/00GK103922358SQ201410181535
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】张乾, 张白梅, 刘钦甫, 赵继芬, 张玉德, 陆银平, 王岩 申请人:张乾