一种少数层硒化铋纳米片的制备方法
【专利摘要】一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，涉及硒化铋体材料。将硒粉、氧化铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和乙二胺四乙酸装入反应釜中进行水热合成反应，得到的混合液离心，去除上清液，再分别用超纯水和无水乙醇洗涤，干燥后得Bi2Se3粉末；将得到的Bi2Se3粉末加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂或溶有壳聚糖的醋酸溶液中，超声后，得少数层Bi2Se3纳米片的分散液，再静置，取其上层三分之二的部分放到离心机中低速离心，收集离心所得的上层液，再将所得的上层液放到离心机中高速离心，去掉上清部分，将所得的下层物质用NMP或醋酸溶液进行重分散，最终得到分散在溶液里的少数层硒化铋纳米片。制备方法简便、快捷。
【专利说明】—种少数层砸化铋纳米片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硒化铋体材料，尤其是涉及一种少数层硒化铋纳米片的制备方法。
【背景技术】
[0002]拓扑绝缘体是一类体相绝缘，但表面却表现出特殊金属态的一种新型的量子物质，其在凝聚态物理、化学领域以及材料领域正在掀起一股研究热潮。它的这种性质主要是由于其自旋轨道相互作用与时间反演对称性的耦合所造成的(Nature，2010, 464:194-198 ；Nature Chemistry, 2011，3:845-849)。其中，硒化秘(Bi2Se3)所展现的拓扑绝缘体性质让它成为一种具有良好应用前景的材料(Nature，2009，460:1101-1105)。目前，制备少数层或单层Bi2Se3纳米片主要依靠自下而上的方式，通过化学反应从原子或者分子尺度上进行合成(Journal of the American Chemical Society, 2012，134:6132-6135 ;Journal of the American Chemical Society, 2012，134:2872-2875)。在自上而下的合成过程中，从单晶块体样品中通过机械剥离或者化学剥离的方法获得单层或少数层 Bi2Se3 纳米片(ACS Nano, 2011, 5:2657-2663 ；Journal of the American ChemicalSociety, 2012，134:20294-20297)。其中，自下而上的合成技术中，如分子束外延需要利用精密的仪器设备进行合成，设备昂贵，消耗大，不适合进行大批量的生产；自下而上得到的单层或少数层Bi2Se3纳米片的方式中，如利用锂离子插层进行剥离的方式，相对比较繁琐，需要进行多步反应、洗涤、除杂等。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种少数层硒化铋纳米片的制备方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
[0005]I)将硒粉、氧化铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和乙二胺四乙酸装入反应釜中进行水热合成反应，得到的混合液离心，去除上清液，再分别用超纯水和无水乙醇洗涤，干燥后得Bi2Se3 粉末；
[0006]2)将步骤I)得到的Bi2Se3粉末加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)或溶有壳聚糖的醋酸溶液(CS-HAc)中，超声后，得少数层Bi2Se3纳米片的分散液，再静置，取其上层三分之二的部分放到离心机中低速离心，收集离心所得的上层液，再将所得的上层液放到离心机中高速离心，去掉上清部分，将所得的下层物质用NMP或醋酸溶液进行重分散，最终得到分散在溶液里的少数层硒化铋纳米片。
[0007]在步骤I)中，所述硒粉、氧化铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和乙二胺四乙酸的配比可为3mmol:1mmol: 0.9g: 36mL: 4mmol ;所述水热合成反应的温度可为180~200°C,水热合成反应的时间可为20h ;所述洗涤的次数可为2次；所述干燥的条件可为在真空干燥箱中60°C干燥96h。
[0008]在步骤2)中，所述Bi2Se3粉末与N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)的配比可为50~IOOmg: 50mL;所述所述Bi2Se3粉末与溶有壳聚糖的醋酸溶液(CS-HAc)的配比可为50~IOOmg: 50mL ;所述超声的功率可为250W，超声的时间可为0.5~50h ;所述静置的时间可为2~240h ;所述低速离心的速度可为400~2000r/min，低速离心的时间可为30min ;所述高速离心的速度可为5000~20000r/min,高速离心的时间可为20min。
[0009]本发明采用简便、快捷的方式制备少数层Bi2Se3纳米片，提供了一种利用液相剥离的方法来制备少数层Bi2Se3纳米片。该方法利用两种不同的溶液，在超声的作用下，将Bi2Se3体材料进行剥离，从而获得大量分散在溶液内的少数层Bi2Se3纳米片，可将Bi2Se3用于该更加广泛的研究领域。本发明所制备的少数层硒化铋纳米片在N-甲基吡咯烷酮溶剂和壳聚糖水溶液中都具有良好的分散性，且在可见光区具有特定的吸收性质。该方法制备的材料可进行更广范围的应用，如生物传感器，激光器制造等。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1是本发明实施例1所制备Bi2Se3体材料X射线衍射(XRD)谱图。
[0011]图2是本发明实施例1在NMP中所制备Bi2Se3纳米片的X射线衍射(XRD)谱图。
[0012]图3是本发明实施例1在NMP中所制备Bi2Se3纳米片的透射电镜(TEM)图。
[0013]图4是本发明实施例1在NMP中所制备Bi2Se3纳米片的原子力显微镜(AFM)图。
[0014]图5是本发明实施例1在NMP中所制备Bi2Se3纳米片与图4相对应的高度图。
[0015]图6是本发明实施例1在NMP中所制备Bi2Se3纳米片的拉曼(Raman)图。
[0016]图7是本发明实施例1在NMP所制备Bi2Se3纳米片紫外-可见光(UV-Vis)图。
[0017]图8是本发明实施例2在CS-HAc中所制备Bi2Se3纳米片的X射线衍射(XRD)谱图。
[0018]图9是本发明实施例2在CS-HAc中所制备Bi2Se3纳米片的透射电镜(TEM)图。
[0019]图10是本发明实施例2在CS-HAc中所制备Bi2Se3纳米片的原子力显微镜(AFM)图。
[0020]图11是本发明实施例2在NMP中所制备Bi2Se3纳米片与图10相对应的高度图。
[0021]图12是本发明实施例2在CS-HAc中所制备Bi2Se3纳米片的拉曼(Raman)图。
[0022]图13是本发明实施例2在CS-HAc中所制备Bi2Se3纳米片紫外-可见光(UV-Vis)图。
【具体实施方式】
[0023]现将本发明的具体实施例进一步说明于后。
[0024]实施例1
[0025]Bi2Se3体材料的制备:用电子天平称取0.9g聚乙烯吡咯烷酮溶解在于装有36mL乙二醇的烧杯中，另外分别取Immol氧化秘、3mmol硒粉和4mmol乙二胺四乙酸加入到上述溶液中，充分搅拌混匀。将混合液倒入高压反应釜中密封，然后放置于均相反应器升温到2000C，并在200°C反应20h，使其反应完全。得到的混合液通过高速离心处理，去除上清液，再分别用超纯水和无水乙醇各洗涤2次，最终在真空干燥箱中60°C干燥96h。
[0026]利用NMP制备少数层硒化铋纳米片:以合成Bi2Se3粉末为原料，将50mg，研磨细的Bi2Se3粉末加入到50mL NMP中，然后将该混合体系在电功率为250W的超声仪中超声30h。将所得分散液静置48h,获取上层分散液三分之二的部分并将其在1000转每分钟的尚心机中低速离心30min，收集离心后的上层液并将其在10000转每分钟的离心机中高速离心20min,除去上清液，得到下层离心物，将所得的下层物质用NMP分散，最终得到分散在NMP中少数层Bi2Se3纳米片。
[0027]少层Bi2Se3纳米片的检测:对Bi2Se3体材料进行XRD检测。对少层Bi2Se3纳米片进行 XRD，TEM, AFM, Raman, UV-Vis 等检测。
[0028]图1为实施例1中合成的Bi2Se3体材料进行XRD的检测所得到的图谱与标准卡片的对比，证明合成的粉末为Bi2Se3晶体。
[0029]图2为实施例1中所制备Bi2Se3纳米片分散液干燥后的样品的XRD谱图与标准谱图的对比，发现了增强的[006]的峰，以及一些峰的消失，证明得到少层的Bi2Se3纳米片。
[0030]图3为实施例1中少数层Bi2Se3纳米片的TEM图，从图中可知少数层Bi2Se3为二维片状结构。
[0031]图4为实施例1中所得少数层Bi2Se3纳米片AFM图。
[0032]图5为实施例1中所得少数层Bi2Se3纳米片AFM图相对应的高度图，可以知道制备的Bi2Se3纳米片仅为2-3层。
[0033]图6为实施例 1少数层Bi2Se3纳米片与Bi2Se3体材料的Raman对比图，图中少数层Bi2Se3纳米片的A!g;振动模式对比Bi2Se3体材料Raman谱图发生了红移,进一步证实制备的Bi2Se3纳米片为少数层。
[0034]图7为实施例1中少数层Bi2Se3纳米片与Bi2Se3体材料的UV-Vis对比图。其中少数层硒化铋纳米片/NMP的吸收峰为574nm。
[0035]实施例2
[0036]Bi2Se3体材料的制备:用电子天平称取0.9g聚乙烯吡咯烷酮溶解在于装有36ml乙二醇的烧杯中，另外分别取Immol氧化秘、3mmol硒粉和4mmol乙二胺四乙酸加入到上述溶液中，充分搅拌混匀。将混合液倒入高压反应釜中密封，然后放置于均相反应器升温到2000C，并在200°C反应20h，使其反应完全。得到的混合液通过高速离心处理，去除上清液，再分别用超纯水和无水乙醇各洗涤2次，最终在真空干燥箱中60°C干燥96h。
[0037]利用CS-HAc少数层硒化铋纳米片:以合成Bi2Se3粉末为原料，将50mg，研磨细的Bi2Se3粉末加入到50mL壳聚糖浓度为0.2mg每毫升的醋酸水溶液中，然后将该混合体系在电功率为250W的超声仪中超声30h。将所得分散液静置48h，获取上层分散液三分之二的部分并将其在1000转每分钟的离心机中低速离心30min，收集离心后的上层液并将其在10000转每分钟的离心机中高速离心20min，除去上清液，得到下层离心物，将所得的下层物质用醋酸溶液分散，最终得到分散醋酸溶液的少数层Bi2Se3纳米片。
[0038]少层Bi2Se3纳米片的检测:对Bi2Se3体材料进行XRD检测。对少层Bi2Se3纳米片进行 XRD，TEM, AFM, Raman, UV-Vis 等检测。
[0039]图8为实施例2中所制备Bi2Se3纳米片分散液干燥后的样品的XRD谱图与标准谱图的对比，发现了增强的[006]的峰，以及一些峰的消失，证明得到少层的Bi2Se3纳米片。
[0040]图9为实施例2中少数层Bi2Se3纳米片的TEM图，从图中可知少数层Bi2Se3为二维片状结构。
[0041]图10为实施例2中所得少数层Bi2Se3纳米片AFM图。
[0042]图11为实施例2中所得少数层Bi2Se3纳米片AFM图相对应的高度图，可以知道制备的Bi2Se3纳米片仅为2-3层。
[0043]图12为实施例2中少数层Bi2Se3纳米片与Bi2Se3体材料的Raman对比图，图中少数层Bi2Se3纳米片的A!g振动模式对比Bi2Se3体材料Raman谱图发生了红移,进一步证实制备的Bi2Se3纳米片为少数层。
[0044]图13为实施例2中少数层Bi2Se3纳米片与Bi2Se3体材料的UV-Vis对比图。其中，少数层硒化铋纳米片 /CS-HAc的吸收峰为552nm。
【权利要求】
1.一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)将硒粉、氧化铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和乙二胺四乙酸装入反应釜中进行水热合成反应，得到的混合液离心，去除上清液，再分别用超纯水和无水乙醇洗涤，干燥后得Bi2Se3粉末； 2)将步骤1)得到的Bi2Se3粉末加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂或溶有壳聚糖的醋酸溶液中，超声后，得少数层Bi2Se3纳米片的分散液，再静置，取其上层三分之二的部分放到离心机中低速离心，收集离心所得的上层液，再将所得的上层液放到离心机中高速离心，去掉上清部分，将所得的下层物质用NMP或醋酸溶液进行重分散，最终得到分散在溶液里的少数层硒化铋纳米片。
2.如权利要求1所述一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述硒粉、氧化铋、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和乙二胺四乙酸的配比为3mmol:1mmol ； 0.9g ； 36mL: 4mmol。
3.如权利要求1所述一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述水热合成反应的温度为180~200°C，水热合成反应的时间为20h。
4.如权利要求1所述一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述洗涤的次数为2次。
5.如权利要求1所述一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述干燥的条件为在真空干燥箱中60°C干燥96h。
6.如权利要求1所述一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述Bi2Se3粉末与N-甲基吡咯烷酮溶剂的配比为50~IOOmg: 50mL ;所述所述Bi2Se3粉末与溶有壳聚糖的醋酸溶液的配比为50~IOOmg: 50mL。
7.如权利要求1所述一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声的功率为250W，超声的时间为0.5~50h。
8.如权利要求1所述一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述静置的时间为2~240h。
9.如权利要求1所述一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述低速离心的速度为400~2000r/min,低速离心的时间为30min。
10.如权利要求1所述一种少数层硒化铋纳米片的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述高速离心的速度为5000~20000r/min,高速离心的时间为20min。
【文档编号】B82Y40/00GK103979505SQ201410208150
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】翁建, 孙莉萍, 林智钦, 彭健 申请人:厦门大学